乙炔氫氯化催化劑炭載體改性研究進(jìn)展

夏 銳，王小艷

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

乙炔氫氯化反應(yīng)過程中，以活性炭負(fù)載氯化汞、氯化金、氯化錫等物質(zhì)成為汞觸媒、貴金屬無汞催化劑、非貴金屬無汞催化劑。近幾年電石法聚氯乙烯無汞化成為研究熱點，載體的改性與非汞活性組分的結(jié)合能最大限度提升催化劑整體性能。

1 活性炭概述

乙炔氫氯化反應(yīng)中最常使用的載體為活性炭，又稱炭黑，因其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附性能、不同種類官能團(tuán)、多種元素并存的特點，成為乙炔氫氯化催化反應(yīng)中不易替代的載體。氯化汞觸媒以煤制柱狀活性炭為載體，其強(qiáng)度好、價格低。在低汞觸媒、無汞觸媒的研發(fā)與應(yīng)用過程中，活性炭的材質(zhì)、制備過程、前處理過程都能影響催化劑性能。因此逐漸開展對載體的詳細(xì)研究。

2 活性炭的制備過程

活性炭的制備流程為：原材料破碎、炭化、篩分、活化、冷卻、破碎、成形、包裝。活性炭制備的活化過程分為化學(xué)法和物理法，化學(xué)法即含碳原料與一定量的化學(xué)試劑混合處理后進(jìn)行熱處理，從而制取活性炭的方法，如氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硼酸等試劑；物理法即以碳為原料，用水蒸氣、二氧化碳、空氣或混合氣為活化介質(zhì)，在高溫下處理制取活性炭的方法，其炭化、活化過程決定著載體pH值、比表面積和孔道大小及表面官能團(tuán)等化學(xué)性質(zhì)。

3 活性炭的改性研究

活性炭由于原料、炭化、活化工藝等因素具有表面反應(yīng)、親疏水性、特定官能團(tuán)等特殊表面化學(xué)性質(zhì)，但通過制備工藝過程控制活性炭某些性能還存在局限性，所以可以通過物理、化學(xué)、物理-化學(xué)等方法對活性炭進(jìn)行改性，優(yōu)化活性炭表面性質(zhì)，賦予活性炭更加特殊的性能。

3.1 物理改性

通過物理方法改性活性炭，如微波輻射改性、超聲波改性等，改變活性炭吸附性能，增加活性孔結(jié)構(gòu)等。曹曉強(qiáng)[1]對微波輻照活性改性機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在高溫下經(jīng)過微波輻射后活性炭表面大量雜質(zhì)被去除，孔道變得更加通暢，出現(xiàn)大量微孔，表面積相應(yīng)的也增加較多，從而大大增加了活性炭的吸附性能。于鳳文[2]等，對活性炭進(jìn)行超聲波改性研究，發(fā)現(xiàn)超聲波空化作用引起沖擊波和微射流可有效除去活性炭表面的雜質(zhì)，使孔壁塌陷，導(dǎo)致微孔和比表面積減小，中孔增多，大大提高了活性組分的負(fù)載量。

3.2 化學(xué)改性

通過化學(xué)方法改性活性炭，使活性炭具有特殊表面性質(zhì)及官能團(tuán)，從而達(dá)到活性炭與活性金屬間的相互作用，改善活性組分之間的分布，從而提高催化劑性能。化學(xué)改性主要有氧化改性、還原改性、酸改性、堿改性、氮改性、負(fù)載雜原子金屬改性等方法[3]。通過表征研究活性炭表面的官能團(tuán)，主要有羧基、羰基、酚羥基、醌基、酰胺、內(nèi)酰胺、吡咯、醚基等[4]。

氧化改性是利用強(qiáng)氧化劑處理活性炭，從而增加活性炭表面含氧酸性基團(tuán)的過程。目前常用的氧化劑主要采用 HNO3、HCl、H2O2、HClO 和 H2SO4等[5]。凌思[3]等，用硝酸、磷酸和檸檬酸對活性炭進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)一定濃度酸處理活性炭后起到活化擴(kuò)孔作用，特別是增加了中孔的數(shù)量，從而增加了乙炔氫氯化反應(yīng)的整體性能。戴卉[6]等，將活性炭載體先高溫焙燒后硝酸處理，此方法有利于硝酸處理后與含氧官能團(tuán)相結(jié)合。從而提高乙炔氫氯化Ru催化劑的穩(wěn)定性。用氧化劑改性載體，較多處理過程需要水洗至中性，從而會產(chǎn)生大量廢水與廢酸，增加生產(chǎn)成本的同時造成較大環(huán)保壓力。

還原改性是為改善活性炭表面非極性，增加含氧堿性基團(tuán)含量的改性方法。通常在適宜條件下用具有還原性的試劑對活性炭表面進(jìn)行還原處理。常見官能團(tuán)有堿性官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)等。常用的改性方法有氣體改性（氮氣、氫氣等）、氮改性（氨水、硝酸根等）[7]。

魏惠民[8]等，以尿素作為處理劑，在較低的溫度下制備了穩(wěn)定性較好的氯化汞催化劑，其工業(yè)使用的催化劑壽命延長了50%。王言[9]等，用尿素改性煤制活性炭，得出提高活性炭含氮量有利于乙炔氫氯化活性和穩(wěn)定性。并有報道[10]含氮的無機(jī)物、有機(jī)物對活性炭進(jìn)行處理后再浸漬氯化汞，可增強(qiáng)氯化汞和活性炭表面的結(jié)合，減緩氯化汞的升華速率，使汞催化劑使用壽命及生產(chǎn)能力得到較為明顯的提高。

萬福成[11]等，為了增強(qiáng)活性炭與Au3+的吸附能力，用氨水、苯胺等物質(zhì)對活性炭進(jìn)行還原處理，有效的減少了活性炭表面酸性基團(tuán)、降低了活性炭表面電負(fù)性。馬寧[4]利用尿素、三聚氰胺、氨水對椰殼活性炭進(jìn)行氮改性研究，其中三聚氰胺處理的活性炭載體浸漬Au催化劑效果最優(yōu)。

Li等[12]，以活性炭為載體，氨腈為前體制備出g-C3N4/AC乙炔氫氯化催化劑，Zhou[13]等通過化學(xué)氣相沉淀法對納米碳管改性得到氮摻雜載體制備乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑，催化性能均良好。

近幾年研究發(fā)現(xiàn)氮改性活性炭或原位合成氮摻雜炭材料在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中具有較好的催化活性，為乙炔氫氯化無汞催化劑衍生出較好的發(fā)展方向。但較多的只是停留在實驗室研發(fā)階段，沒有真正應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)，在放大應(yīng)用過程中更會存在廢水處理、環(huán)保等問題，亟需解決。

負(fù)載金屬、雜原子化合物改性，為提高活性炭對某些特定活性組分的吸附性和吸附容量，預(yù)先在活性炭上負(fù)載其他金屬或雜原子的過程[14]。常用的試劑有 Cu（NO3）2、CuCl2、Na2CO3、FeSO4、FeCl3等[7]。張志剛等[15]，研究認(rèn)為，在活性炭表面可分別負(fù)載Fe、Zn、Cu、Ni等金屬離子，負(fù)載Fe的活性炭對噻吩的脫除效果最好。陳穎[16]等，對活性炭進(jìn)行載鎳前處理，該方法較不處理的活性炭吸附去除率提高30%。但此方法用于乙炔氫氯化的報道較少。相信在后期貴金屬、非貴金屬無汞催化劑研發(fā)開發(fā)過程中，此方法前處理載體會給研究思路開拓另一片天空。

酸堿改性利用酸性或堿性物質(zhì)處理活性炭載體，除雜的同時根據(jù)需要調(diào)整載體表面官能團(tuán)。常見的處理劑有檸檬酸、NaOH、HCl等，張麗丹等[17]采用酸、堿交替改性法對活性炭進(jìn)行處理，溶去活性炭中的酸堿可溶物質(zhì)，同時不破壞炭的骨架結(jié)構(gòu)，大大提高了活性炭的比表面積及其對苯系物的吸附量（提高了60%）。陳孝云等[18]研究了酸堿兩步改性活性炭提升了活性炭對水相中Cr（Ⅵ）的吸附量。對于乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑來說，酸性載體利于催化性能，堿改性還需要探索研究。

3.3 物理-化學(xué)改性

通過物理-化學(xué)的方法改性活性，新疆天業(yè)集團(tuán)[19～20]專利中公開了用低溫等離子體技術(shù)、紫外光輻射方法處理活性炭與改性氣體，能夠快速實現(xiàn)載體官能團(tuán)改性，讓活性炭表面富集氯、氮、硫、磷等原子，且改性官能團(tuán)含量較高，對乙炔氫氯化催化劑的活性和穩(wěn)定性都有明顯提升作用。

4 總結(jié)與展望

隨著低固汞催化劑成功工業(yè)化應(yīng)用，無汞催化劑的研發(fā)也進(jìn)入了關(guān)鍵期，相信在不久的將來肯定會迎來無汞催化劑工業(yè)化應(yīng)用。在這個過渡階段，電石法聚氯乙烯仍然存在低汞觸媒中氯化汞的利用率提升、無汞催化劑價格降低、無汞催化劑壽命增加，環(huán)保回收再利用等問題。故在研發(fā)方面仍需加強(qiáng)載體深入研究及品質(zhì)提升，弄清楚活性炭載體孔道結(jié)構(gòu)催化的機(jī)理，尋找可以替代活性炭載體的優(yōu)良材料，將催化劑積碳因素?zé)o限降低；優(yōu)化改良現(xiàn)有載體性質(zhì)，控制活性組分流失，達(dá)到活性組分納米級分散；重視制備過程中所有細(xì)節(jié)；優(yōu)化使用條件等最終研發(fā)出可以與汞觸媒相媲美的乙炔氫氯化無汞催化劑。

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