頂空/氣相色譜-質譜法測定固體廢物中揮發性鹵代烴

彭潤陽

（深圳市華越環保技術服務有限公司，廣東 深圳 518103）

固體廢物中常含有揮發性鹵代烴，容易給人體健康和環境帶來危害，所以要加強檢測分析。現階段，固體廢物揮發性鹵代烴檢測在前處理方面仍然存在困難，因此應加強對頂空/氣相色譜-質譜法測定固體廢物中揮發性鹵代烴的方法分析。

1 頂空/氣相色譜-質譜法概述

頂空/氣相色譜-質譜法是將液上氣相色譜分析和質譜分析技術聯合使用的一種物質分析操作技術，能夠對兩種技術的優勢進行融合。而頂空/氣相色譜法本身就是一種聯合操作技術，能夠在一定溫度和條件下利用進樣針和固相微萃取平臺完成固體、液體、氣體等萃取吸附，然后利用氣相色譜分析儀完成脫附注射。采用頂空/氣相色譜-質譜法，需要將頂空色譜進樣器與氣相色譜儀、質譜儀連接在一起，將樣品中揮發性組分導入儀器進行分離和檢測[1]。由于采取氣體進樣方式，所以其能夠完成易揮發成分的專一性收集，避免揮發物質在溶劑除去的過程中減少，同時能夠提高分析檢測的靈敏度和效率，減少對設備操作人員的傷害，因此符合綠色化學的發展要求。采用頂空技術，可以使樣品煩瑣的前處理過程得到簡化，避免有機溶劑進入給分析結果帶來干擾，同時避免儀器進樣口和色譜柱受到污染，因此該技術在環境檢測、石油化工分析、食品檢測等多個領域得到了應用。

2 頂空/氣相色譜-質譜法在固體廢物中揮發性鹵代烴測定中的應用

2.1 固體廢物中揮發性鹵代烴的危害

在自然環境中，只有火山活動、沼澤和藻類等會進行少量揮發性鹵代烴的釋放。但就目前來看，由于鹵代烴在農藥、溶劑、制冷劑等產品生產中得到了廣泛應用，所以環境中的揮發性鹵代烴逐步增多。在人類的生產生活中，會產生大量的固體廢物，需要按照相關法律法規進行嚴格管理。主要原因是其中常常含有揮發性鹵代烴，具有長效的毒性，不僅會給人類的健康帶來威脅，同時也會給環境帶來污染。鹵代烴擁有三致性，很難實現光化學或微生物降解。從毒性作用上來看，它將導致生物細胞內電子轉移受到干擾，促使細胞新陳代謝遭到破壞。攝入過多的揮發性鹵代烴，將導致人因急性中毒出現麻醉現象[2]。慢性中毒也將造成人的中樞神經系統受到損傷，給人的肝、腎等器官帶來傷害，并且擁有較高的致癌風險。通常的情況下，揮發性鹵代烴不溶于水，沸點不超出200℃，分子量在16～250。

2.2 固體廢物中揮發性鹵代烴的測定

2.2.1 試驗條件

在對固體廢物中的揮發性鹵代烴進行測定時，可以采用頂空/氣相色譜-質譜法，對35種揮發性鹵代烴進行測定。具體來講，就是采用7890A-5975C氣象色譜質譜聯用儀，并使用G1888頂空進樣系統。針對固體廢物中的揮發性鹵代烴，還要利用靜態頂空法進行處理，即借助揮發性物質揮發得到相應的蒸汽壓，直至氣液平衡后進行氣相樣品的取樣分析。通過氣相色譜，人們可以實現物質分離，然后利用質譜完成物質檢測。借助質譜圖，可以完成物質定性分析，采用內標法則能完成定量分析。試驗使用的色譜柱為長30 mm、內徑0.25 mm、膜厚1.4 μm的DB624石英毛細管柱，其固定相為94%的二甲基聚硅氧烷和6%腈丙苯基。試驗采用的試劑為空白試劑水，利用超純水制備儀器制成，采用色譜純為甲醇，使用磷酸為優級純，使用的氯化鈉為優級純，在400℃下經過4 h純化。采用的鹵代烴揮發性有機物混合標準樣品為100 μg/mL和10 μg/mL VOCs混合標準液，以甲醇為溶劑；采用的內標包含4-溴氟苯、氟苯、1-氯-2-溴丙烷，使用1,2-二氯苯-d4和二氯甲烷-d4作為替代物。為使溶液離子強度得到提高，使揮發性鹵代烴溶解度得到降低，還要采用基質修正液[3]。在溶液配制時，需要在500 mL空白試劑水中添加磷酸，直至溶液pH不大于2，然后添加180 g氯化鈉。經過溶解和均勻混合后，進行空白試驗，確定溶液無污染后在4℃下進行密封保存。

2.2.2 試驗方法

在試驗過程中，需要將頂空平衡溫度設定為85℃，然后保持110℃的傳輸線溫度和95℃的進樣針溫度。在恒溫條件下，將頂空瓶放置30 min后，利用1 min實現壓力化平衡。在氣相色譜分析過程中，需要使柱溫在40℃下維持2 min，然后以8℃/min速度提升至90℃，保持4 min后，以6℃/min速度提高至200℃，維持15 min。實際分析時，進樣口和接口溫度分別為250℃和230℃，柱流速1 mL/min，以3 mL/min速度進行隔墊吹掃。在質譜分析過程中，需要在35～300 amu范圍內進行掃描，保持1 sec/scan的速度。而離子化能量為70 eV，離子源溫度為230℃，四級桿為150℃。在樣品采集的過程中，需要在22 mL頂空瓶中進行10 mL基質修正液的添加，然后放入采集到的2 g固體廢物樣品。部分樣品瓶需要進行2 μ/L內標物添加，部分進行250 μg/kg內標物添加，采用封蓋密封，完成樣品本底濃度分析。部分樣品瓶需要進行250 μg/kg內標物和濃度均為100 μg/kg的替代物、VOCs混標的添加，然后進行密封。將處理后的樣品放入冷藏箱帶回后，可進行樣品分析。完成樣品分析后，需要對各次結果的平均回收率和相對標準偏差進行計算。為確定最優的頂空分析條件，還要對不同平衡時間、溫度和進樣時間給目標物回收率帶來的影響展開分析，采取3次空白樣品開展加標測定回收率的試驗，并選取四氯化碳、1,2,3-三氯丙烷、2-氯乙烯等具有代表性的化合物進行分析。采用內標法，則能對各組分相對標準偏差進行求取。通過對7個接近檢出限濃度的空白加標樣品進行連續分析，可以確定標準偏差，然后按照MDL=S×t（n-1，0.99）進行方法檢出限求取，n指的是重復分析的樣品數。

2.2.3 試驗結果

在定性分析時，根據保留時間和扣除背景后樣品質譜圖和參考質譜圖中的特征離子進行比較分析。從35種揮發性鹵代烴出峰順序來看，氯乙烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷為首先出峰的三種物質，1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯為最后出峰的三種物質，人們可以逐步完成35種鹵代烴的定性分析。從不同平衡條件得到的結果來看，在平衡時間增加到一定數值的情況下，可以獲得更高的目標化合物回收率，即30 min。超出這一時間將導致回收率降低，并造成分析時間過長。在30～60℃平衡溫度范圍內，溫度越高，回收率越高，因此還要選擇60℃為平衡溫度。從進樣時間來看，在進樣時間不超出0.04 min的條件下，時間越長目標物回收率越高，超出這一數值將會出現回收率下降的情況。因此，還要將最佳進樣時間設定為0.04 min。從目標物色譜分離情況來看，在初始溫度為35℃時，分離效果最好。溫度提高至50℃，前5個低沸點組分無法實現色譜峰分離。在溫度降低至30℃時，需要過長的時間降溫，且分離度未發生明顯變化。在20:1到50:1范圍內，分流比為10:1色譜峰響應值降低，因此還要選定20:1分流比。從目標物色譜峰來看，四氯化碳、1,2,3-三氯丙烷、2,2-二氯丙烷等鹵代烴無法實現色譜峰完全分離，需要額外使用定量離子進行分析。樣品檢測相關系數均大于0.99，方法檢出限在2～3 μg/kg范圍內，加標回收率為70.8%～118%。在樣品濃度分別為10 μg/kg、50 μg/kg、200 μg/kg時，標準差范圍分別為5.3%～19%、1.8%～17%、4.2%～15%，擁有良好的精密度。實際對某化工污泥樣品進行檢測，發現樣品A和樣品B的1,1,1-三氯乙烷測定值分別為26.7 μg/kg和27.1 μg/kg，標準差分別為12%和3%，加標回收率分別為83.7%和84.9%；三氯乙烯分別為25.5 μg/kg和31.0 μg/kg，標準差分別為10%和7.5%，加標回收率分別為77.4%和106%，檢測未發現其他鹵代烴。

3 結論

通過分析可以發現，采用頂空氣相色譜-質譜法可以對固體廢物中35種揮發性鹵代烴進行檢測分析，相關系數均大于0.99，檢查限為2～3 μg/kg，加標回收率為70.8%～118%，具有較好的精密度。