無水氟化氫生產節能減耗的技術措施

金正義，應學來

（1.杭州一碳化工研究所，浙江 杭州 310012；2.浙江鷹鵬化工集團，浙江 永康 321300）

0 前言

隨著社會的發展和人類的進步，出現了具有優越性能的含氟滅火劑、含氟制冷劑、含氟表面活性劑、氟醫藥、氟農藥、氟涂料、氟塑料、氟橡膠、氟潤滑油，以及原子能所需求的氟化鈾、氟化鈹、航天工業推進劑 （氟鹵化物），導彈工業氟氧化劑、軍工激光應用的氟氮化物，氟稀土化物……等等，所有這些性能優越的氟化工產品都需要基礎原料無水氟化氫。它在國民經濟、國家發展中起著重要作用。

全球無水氟化氫總生產能力大約180萬t，我國改革開放的近40年來發展迅速，生產能力大約已有70萬t。可見在國際上占有重要位置。國外具有10萬t級生產能力的公司有美國聯合化學（Allied 化學）、美國杜邦（DuPont），七萬噸級的有法國阿托化學（Atochem）、墨西哥Quimica Flu or。此外三萬噸級以上的有美國鋁業化學（Kaiser）、美國 Alccoa 公司、英國帝國化學（ICI）、德國拜爾（Bayer）及加拿大安大略省Amberstbnrg。國內主要生產的大裝置有浙江東瑩、巨化、南高峰、三美化工、山東東岳集團、江西中氟化工、崇仁天行、安徽亨元等企業。

在上世紀50年代，由于國防和軍工行業的需要，我國開始研究開發無水氟化氫。早期的生產工廠有上海制冷劑廠、濟南化工廠、浙江東陽化工廠，當時都是百噸級落后生產裝置。改革開放之后，引進國外先進技術，消化吸收，開發了萬噸級生產裝置，使無水氟化氫生產技術逐步提高，目前已接近國外生產水平。比較如下：產品質量已同國外一致，但同國外較先進的生產技術相比，我國仍有一定差距，總觀原料單耗，較先進的瑞士Buss公司其原料瑩石粉（CaF2≥97%）消耗為2.165 t/t AHF，而國內瑩石粉消耗為2.260～2.450 t/t AHF，相比較多消耗的瑩石粉，以1萬t/a規模計算，損失的無水氟化氫量為438.8～1362.6 t，無水氟化氫價格按1.35萬元/t計，損失592～1839萬元。據此，按我國60萬t/a總產量計算，相當于損失無水氟化氫26328～81816 t，價值35243萬～110451.6萬元。

1 無水氟化氫生產節能降耗關鍵技術要點

1.1 轉爐提高反應轉化率

氟化氫的生產工藝、轉爐的大小、結構、操作條件和參數控制，決定反應產氣量和轉化率。

（1）國內轉爐萬噸級的通常采用：

Φ3000 mm×25000 mm， 產量可達 10000~15000 t/a

Φ2500 mm×23000 mm，產量可達10000 t/a左右

Φ2200 mm×22000 mm， 產量可達 6000~8000 t/a

設計采用Φ3000 mm×25000 mm比較好，反應可完全些。

（2）必須采用外混預反應器（雙螺桿型），轉爐內必須安裝爐內螺旋返渣裝置，促使瑩石粉同硫酸充分反應。

（3）煙道氣通過夾套加熱，控制轉爐爐前、中、后最佳溫度，不同的爐型，爐內螺旋返渣裝置，控制條件有差異，要調試每段反應器最佳反應溫度，通過測定爐渣中未反應的氟化鈣含量，來確定最佳反應爐溫。對爐渣中氟化鈣含量最好控制在2%~3%以下，甚至更低；以年產10000 t AHF計，表明同樣投料量，裝置排出爐渣中氟化氫含量大約每降低1%，全年可節省瑩石粉約330 t，可多生產145 t無水氟化氫，以無水氟化氫13500元/t計，可增效益196萬元/a。目前多數企業渣中含氟化鈣3.5%~4.5%，如能降低2%，增效可超過390萬元/a。

1.2 反應氣水洗前回收氟化氫

生產工藝中反應器出來的氣體進入預洗滌塔再經硫酸吸收塔，然后去二級、一級水洗滌塔，制氟硅酸，氟硅酸中含氟化氫5%~10%。以一萬噸氟化氫計，每年流失氟化氫量68~136 t，相當于價值91.8~183.6萬元。

回收方法可以采用選擇性吸附、吸收劑、吸收、脫吸回收氟化氫和四氟化硅（制氟硅酸鈉），可以應用本人發明的專利 “氟化氫吸附劑及其制法和應用”國家發明專利證書ZL200510060028.5，高效率的完全回收氣體中HF及SiF4制氟硅酸或氟硅酸鈉。

1.3 尾氣中排放的氟化氫回收

通常尾氣中排放氟化氫，國家允許標準為≤1.8 kg/h，生產中高空排放一般在0.2%~0.4%，年排放量4~8 t/a（相當于國家指標33%~61%）。雖達到國家排放標準，但也會造成一定氟污染，采用選擇性回收HF工藝之后，尾氣中含氟量可以達到0.002%~0.004%，相當于20~40 ppm（即降低100倍）。回收全年排放的4~8 t氟化氫，價值5.4~10.8萬元。

1.4 從廢渣（氟石膏）中回收殘留氟化氫

廢渣中殘留氟化氫含量一般0.2%~0.4%，按1000 t/a裝置計，產生氟石膏量約36600~37500 t，以37000 t計，回收其中0.3%HF，即一年可回收無水氟化氫111 t，計149.9萬元。

1.5 生產及檢修

生產及檢修時冒氣，回收氟化氫可連接吸風管，在生產中轉爐易泄漏點及其他設備管道檢修時排空口，通往備用吸收、吸附塔，確保氟化氫氣體不泄漏生產空間，達到全部或基本回收，確保安全生產并回收產品氟化氫。

2 綜合節能減排增效的效果

以1萬t/a規模計，計算以上五項合計可以節約、增收價值.

氟化氫回收量：145+（68~136）+（4~8）+111=328~400 t/a，企業增加效益442.8~540萬元/a。我國無水氟化氫總產量已達60萬t，隨著國家對環保的重視，企業認識的提高，并在行動中，現設想，如果全國采用先進工藝技術，節能降耗，回收氟化氫，將可節省可觀的瑩石資原，并創造巨大經濟效益，總增加回收無水氟化氫數量：60×（328~400）=2~2.4萬t。相當于增加效益2.7億元~3.24億元。除了經濟意義外，也明顯體現了環境改善，具有很好的社會效率。

備注：以上效益還沒有包括因為回收了無水氟化氫，減少了中和用石灰（或燒堿）用量的經濟賬。