中性環(huán)境中Fe（II）與O2協(xié)同作用對(duì)水溶液中U（VI）去除的效率研究

羅熒烽+鄒樹梁+房琦+符玉葵+王志紅+朱翔宇

摘要：研究Fe（II）與O2協(xié)同作用去除水中U（VI）時(shí)，不同初始Fe（II）濃度對(duì)U（VI）去除效果的影響以及溶液中pH、Eh和鐵離子形態(tài)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。研究結(jié)果表明：溶液中U（VI）的濃度降低與初始Fe（II）濃度并沒(méi)有必然關(guān)聯(lián)，去除率均能達(dá)到93%以上，初始Fe（II）濃度為5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L時(shí)，U（VI）的最終去除率可分別達(dá)到94.12%、93.7%、93%、94.68%、94.96%；在只通O2無(wú)Fe（II）的情況下，U（VI）的去除率可達(dá)60%。

關(guān)鍵詞：Fe（II）；O2；U（VI）；去除

中圖分類號(hào)：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2018）01-0115-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.01.066

Removal efficiency of U（VI） in the solution by the synergistic effect of oxygen and iron（II） in the neutral condition

Luo Yingfeng1，2，Zou Shuliang1，2，F(xiàn)angQi1，F(xiàn)u Yukui1，Wang Zhihong1，Zhu Xiangyu1

（1. School of Environment and Safety Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China

2. Hu&apos；nan Provincial Key Laboratory of Emergency Safety Technology and Equipment for Nuclear Facilities，University of South China，Hengyang 421001，China）

Abstract：The main objective of this study was to investigate removal efficiency of uranium in the synergistic effect of oxygen and iron（II） with different initial Fe（II） concentration， and study the change of pH， Eh and iron ion species and concentration in solution over time. The result revealed that there is no inevitable correlation between the decreases of U（VI） concentration and initial concentration of Fe（II）， and the removal rate are up to 93%； When the initial concentration of Fe（II） was 5mg/L， 10mg/L， 25mg/L， 50mg/L and 100mg/L，the removal efficiency of uranium could reach to 94.12%， 93.7%， 93%， 94.68%， 94.96% respectively. Under injection of O2 without adding Fe（II）， the removal efficiency of U（VI） can reach to 60%.

Key words：Ferrous chloride； Oxygen； Uranium； Removal

按照“十三五”規(guī)劃，到2020年，我國(guó)運(yùn)行核電裝機(jī)容量將達(dá)到5800萬(wàn)kW，在建3000萬(wàn)kW[1]。鈾是核電的重要原料，天然鈾的自主供應(yīng)是我國(guó)核電安全高效發(fā)展的重要保障。地浸采鈾技術(shù)在我國(guó)已得到充分應(yīng)用，依據(jù)溶浸劑的不同分為酸法地浸、堿法地浸與中性地浸[2]。地浸開采時(shí)由于溶浸劑向含礦含水層的注入，使含礦含水層的水文地球化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，浸出反應(yīng)在地下進(jìn)行，注入的溶浸劑除了與鈾礦物反應(yīng)外，還會(huì)與造巖礦物發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致含礦含水層水質(zhì)發(fā)生變化，新疆某地浸礦山地浸采場(chǎng)地下水污染調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)，A#、B#采場(chǎng)含礦含水層地下水本底特征為鐵含量是0.04mg/L，鈾濃度是0.06mg/L。A#、B#采場(chǎng)退役時(shí)地下水鈾濃度是7-48.9mg/L，鐵含量是388-1048mg/L[3，4]。說(shuō)明隨著鈾礦的開采，含鐵礦物的氧化和鈾的遷移，使得地下水中鐵離子濃度和鈾的濃度明顯增加。鐵離子的濃度增加，必然會(huì)對(duì)U（Ⅵ）的吸附與遷移產(chǎn)生重要影響，因此地浸采鈾過(guò)程中不可避免地對(duì)采區(qū)局部礦層地下水環(huán)境造成污染。為了響應(yīng)國(guó)家“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃，提高危險(xiǎn)廢物處置水平，修復(fù)生態(tài)退化地區(qū)的號(hào)召，含鈾廢水的研究和退役礦區(qū)的地下水修復(fù)已是一項(xiàng)非常重要且迫在眉睫的任務(wù)。本文利用通入O2將Fe（Ⅱ）氧化成Fe（Ⅲ），研究加氧條件下鐵離子濃度增加對(duì)U（Ⅵ）的去除效果，為含鈾廢水的處理和鈾礦開采退役的地下水修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

JPB-607A溶解氧測(cè)定儀；pHS-3C型酸度計(jì)；FB224自動(dòng)內(nèi)校電子天平；101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；T6新悅可見(jiàn)分光光度計(jì)；THZ-82水浴恒溫振蕩器。

1.2 主要試劑

基準(zhǔn)八氧化三鈾U3O8、氯化亞鐵FeCl2·4H2O、硫酸H2SO4、鄰菲啰啉C12H8N2·H2O、鹽酸羥胺HONH3Cl、乙酸鈉CH3COONa·3H2O、乙酸CH3COOH、磷酸H3PO4、三氯化鈦TiCl3、尿素H2NCONH2、滴定度為0.1051mg/mL的釩酸銨溶液、二苯胺磺酸鈉溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取6個(gè)500mL的錐形瓶，先分別向1-5號(hào)瓶中加入280mL的去離子水，向6號(hào)瓶中加入380mL的去離子水，再向每個(gè)瓶中加入20mL濃度為1000mg/L的U（VI）溶液，再向1-5號(hào)瓶中分別加入100mL濃度為20mg/L、40mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L的FeCl2溶液。此時(shí)，1-6號(hào)瓶中U（VI）的初始濃度均為50mg/L，F(xiàn)e（II）的初始濃度分別為0、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L，最后將1-5號(hào)瓶的水樣pH值調(diào)至7±?.??。

此后，向每個(gè)瓶中通入純氧，使溶液中溶解氧充分飽和，當(dāng)DO值稍有降低時(shí)，重新通入純氧，使其在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中都保持飽和狀態(tài)。最后將水樣置于水浴恒溫振蕩器振蕩[5，6]。

取樣時(shí)用一次性注射器取出水樣30mL，并用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的水樣，其中20mL用于鐵的形態(tài)測(cè)定，5mL進(jìn)行U（VI）的濃度測(cè)定。溶液的pH和Eh在取樣前原位測(cè)定。

1.4 檢測(cè)方法

鈾的分析采用亞鈦還原/釩酸銨氧化滴定法[7]

鐵濃度的測(cè)定采用鄰菲啰啉分光光度法[8]

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)在DO充分飽和，U（VI）的初始濃度均為50mg/L，F(xiàn)e（II）的初始濃度為0～100mg/L，在這個(gè)濃度范圍內(nèi)研究并探討O2與Fe（II）協(xié)同作用下U（VI）的去除效率。

2.1 只通O2無(wú)Fe（II）的條件下對(duì)U（VI）的去除效果

如圖1、圖2所示，只通O2無(wú)Fe（II）的條件下，也能達(dá)到一定的除U（VI）效果。溶液初始pH為7的條件下，溶液中U（VI）濃度從初始的50mg/L降至20mg/L左右，去除效率達(dá)到60%。未調(diào)pH的條件下，溶液中U（VI）濃度從初始的50mg/L降至30mg/L左右，去除效率為40%。由此可見(jiàn)，中性條件下去除效果較好。原因在于U（VI）與O2反應(yīng)，生成了氧化產(chǎn)物，從而降低了溶液中U（VI）的濃度。在O2通入的條件下，在中性的pH值范圍內(nèi)，U（VI）與O2形成離散的結(jié)晶鈾酰相，類似于氧化鈾水合物[（UO2）4O（OH）6·?H2O或者UO2（OH）2·?H2O]和柱鈾礦等如 （UO3·?H2O），這個(gè)過(guò)程是非常快速且可逆的[9]：

UO2（aq）2++2OH??UO3·?H2O（s）

2.2 Fe（II）與O2協(xié)同作用對(duì)U（VI）的去除效果

在初始U（VI）濃度為50mg/L，F(xiàn)e（II）濃度分別為0、5、10、25、50、100mg/L的條件下，將溶液pH調(diào)至7.00±0.10，考察其對(duì)U（VI）去除的影響。

2.2.1 U（VI）的去除效率

初始Fe（II）的濃度分別為5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L時(shí)，在剛開始反應(yīng)的8h內(nèi)溶液中U（VI）濃度從初始的50mg/L分別降至2.94mg/L、3.15mg/L、3.50mg/L、2.66mg/L、2.52mg/L。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)逐漸趨于飽和，在不同初始Fe（II）濃度的溶液中U（VI）都降至5mg/L以下，且隨著反應(yīng)時(shí)間保持不變，這說(shuō)明溶液中U（VI）的濃度降低與初始Fe（II）濃度并沒(méi)有必然關(guān)聯(lián)。與空白樣相比較，加入Fe（II）的溶液中U（VI）濃度降得更低，對(duì)U（VI）的去除效果更好。

通過(guò)圖4可以比較不同初始Fe（II）濃度溶液中U（VI）的去除率。顯而易見(jiàn)，在加入不同F(xiàn)e（II）濃度的情況下，對(duì)U（VI）的去除率都能達(dá)到90%以上。

2.2.2 溶液中pH和Eh的變化

關(guān)于Fe（Ⅱ）被氧化Fe（Ⅲ）主要受到水溶液Eh、pH、溶解氧濃度等因素影響，其中水溶液的Eh條件是控制氧化速率的關(guān)鍵控制因素，由圖5可見(jiàn)，在通入O2的條件下，初始Fe（II）的濃度分別為5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L時(shí)，溶液的pH隨著時(shí)間的增加而降低，在8小時(shí)后，溶液的pH趨于穩(wěn)定，維持在6左右。有研究表明，當(dāng)pH值大于5時(shí)，當(dāng)溶液pH>5時(shí)，溶液中鈾濃度的變化主要是沉淀和吸附作用，其中沉淀作用起主導(dǎo)[10]。

2.2.3 鐵離子的形態(tài)轉(zhuǎn)變

如圖7所示，在通入O2的條件下，初始Fe（II）的濃度分別為5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，F(xiàn)e（II）濃度下降明顯，反應(yīng)趨于飽和，鈾濃度不再發(fā)生變化后，溶液中鐵離子濃度也無(wú)明顯變化，F(xiàn)e（II）濃度從初始的5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L分別下降至0.113mg/L、0.082mg/L、0.054mg/L、0.190mg/L、0.088mg/L。當(dāng)反應(yīng)趨于穩(wěn)定時(shí)，無(wú)論初始Fe（II）濃度是多少，溶液中鐵濃度保持在0.1mg/L左右。且由圖可以看出溶液中鐵離子大多是以Fe2+形式存在的，幾乎沒(méi)有Fe3+存在。在初始反應(yīng)的8h內(nèi)，鐵的濃度迅速降低，這個(gè)趨勢(shì)是與pH的降低，U（VI）的降低趨勢(shì)一致。反應(yīng)趨于平衡后，U（VI）的濃度沒(méi)有明顯的變化。因此，鐵離子濃度降低可能是由氫氧化鐵的形成、Fe與U（VI）的共沉淀引起的[11]。

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在O2存在的條件下，U（VI）在初始反應(yīng)的8h內(nèi)被去除，且在中性條件下，U（VI）的去除效果與溶液中初始Fe（II）濃度沒(méi)有必然關(guān)聯(lián)。原因在于大多數(shù)U（VI）可能嵌入鐵氧化物中，與鐵氧化物共沉淀，而不僅僅是Fe（OH）3的吸附作用。有研究在核廢料處理和U的生物地球化學(xué)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了U的吸附以及U與鐵礦物共沉淀過(guò)程[12-14]。

4 結(jié)論

（1）在中性環(huán)境下，只通O2無(wú)Fe（II）的情況下，U（VI）的去除效果一般，去除率為60%。（2）中性環(huán)境下，初始Fe（II）濃度為5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L時(shí)，U（VI）的最終去除率可分別達(dá)到94.12%、93.7%、93%、94.68%、94.96%。（3）Fe（II）與O2協(xié)同作用下，U（VI）的濃度降低與初始Fe（II）濃度并沒(méi)有必然關(guān)聯(lián)，但高濃度初始Fe（II）溶液中U（VI）濃度的變化要比低濃度初始Fe（II）溶液中U（VI）濃度的變化穩(wěn)定。

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收稿日期：2017-12-19

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（11545016）；湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（16C1372）；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2016B455）

作者簡(jiǎn)介：羅熒烽（1993-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榉派湫詮U水處理處置，