在高鐵背景下二價(jià)鐵含量的測(cè)定方法淺析

溫建淳

摘 要：常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法中，常量二價(jià)鐵的濃度一般使用氧化還原滴定的方法測(cè)定，誤差可以控制在0.2%以內(nèi)；微量二價(jià)鐵的濃度測(cè)定一般采用分光光度法，誤差允許在5%以內(nèi)。但是當(dāng)待測(cè)樣本中有三價(jià)鐵時(shí)，由于三價(jià)鐵的干擾，導(dǎo)致滴定法的終點(diǎn)不易準(zhǔn)確觀察到，而分光光度法的吸光度值受到三價(jià)鐵顯色的影響也很難把握，也影響著二價(jià)鐵的測(cè)定。本文將通過(guò)選擇不同的滴定手段和分光光度法，準(zhǔn)確獲得二價(jià)鐵可以測(cè)得的最低濃度和三價(jià)鐵與二價(jià)鐵的最大比值。

關(guān)鍵詞：二價(jià)鐵 三價(jià)鐵 氧化還原滴定 分光光度法

中圖分類號(hào)：TQ13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）10（c）-0103-06

Abstract：In the routine experimental method，the concentration of constant Fe2+ is usually measured by redox titration，its accidental error is less than 0.2%；The concentration of trace Fe2+ is generally measured by spectrophotometry， which has a less than 5% accidental error.However， if Fe3+ is present in the sample， the end point of the redox titration will be difficult to observe because of the interfere of the Fe3+；And the absorbance value of spectrophotometry method is also affected by the color of the Fe3+，which will cause immeasurable error. In this paper， we will chooose different titration and spectrophotometry methods to obtain the minimum concentration of the Fe2+ and the maximum ratio of Fe3+ and Fe2+ in which the concentration of Fe2+could be measured accurately.

Key Words： Divalent iron； Trivalent iron； Redox titration； Spectrophotometry

1 實(shí)驗(yàn)思路

在化學(xué)分析中，筆者主要選用磷酸根掩蔽三價(jià)鐵的方式利用氧化還原滴定法測(cè)定溶液體系中的二價(jià)鐵。由于低濃度下三價(jià)鐵在被掩蔽時(shí)對(duì)二價(jià)鐵的還原電勢(shì)影響不大，因此分析三價(jià)鐵和二價(jià)鐵的最大比值的方法可以分為兩部分，第一部分是在低濃度三價(jià)鐵背景中測(cè)定二價(jià)鐵可準(zhǔn)確測(cè)量的最低限；第二部分是測(cè)定三價(jià)鐵在磷酸根掩蔽下不影響滴定終點(diǎn)判斷的最大濃度。通過(guò)這兩個(gè)條件的結(jié)合，可以計(jì)算出化學(xué)法測(cè)得的二價(jià)鐵的最低濃度和三價(jià)鐵與二價(jià)鐵的最大比值。

在分光光度法中，也可以通過(guò)掩蔽三價(jià)鐵的方式用1，10-菲啰啉測(cè)定二價(jià)鐵的吸光度，但是當(dāng)三價(jià)鐵濃度過(guò)高時(shí)，由于需要大量的掩蔽劑，體系中的pH不易控制，體系需要大量的緩沖溶劑進(jìn)行緩沖，當(dāng)二價(jià)鐵的濃度很低時(shí)，其吸收曲線不易準(zhǔn)確測(cè)量。因此，可以采用“十字交叉法”測(cè)定溶液中二價(jià)鐵和三價(jià)鐵：分別測(cè)定二價(jià)鐵在510nm下的標(biāo)準(zhǔn)曲線、在364nm下的校正曲線，以及三價(jià)鐵在364nm下的標(biāo)準(zhǔn)曲線和510nm下的校正曲線。通過(guò)測(cè)定待測(cè)樣品在364nm和510nm下的吸光度值，在吸光度值可以線性疊加的前提下，可以測(cè)出溶液中二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的濃度，這一方法可以用于測(cè)量更強(qiáng)高鐵背景下二價(jià)鐵的含量。

但是，在有限的儀器分析條件下，分光光度計(jì)不能測(cè)量三價(jià)鐵在510nm下的吸光度，因此，本實(shí)驗(yàn)又可改進(jìn)為：以同濃度三價(jià)鐵的溶液作為參比，測(cè)定相應(yīng)高鐵背景下二價(jià)鐵的濃度，由于三價(jià)鐵背景濃度的輕微變化對(duì)510nm的吸光度影響不大，所以只需粗略估計(jì)體系中三價(jià)鐵的濃度，就可以進(jìn)行試驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

化學(xué)分析法通過(guò)重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法兩種滴定方法的氧化還原反應(yīng)測(cè)定溶液中的二價(jià)鐵，選用2∶3∶5硫磷混酸25mL作為掩蔽劑掩蔽三價(jià)鐵：

Cr2O72-+Fe2++H+=H2O+Fe3++Cr3+ （1）

MnO4_+Fe2++H+=Mn2++Fe3++H2O （2）

Fe3++PO43-=Fe（PO4）23- （3）

分光光度法運(yùn)用二價(jià)鐵和三價(jià)鐵在pH=4.5下可以與1，10-菲啰啉生成定量的有色物質(zhì)，通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)量一定長(zhǎng)度比色皿中溶液的吸光度值，可以計(jì)算得到二價(jià)鐵和三價(jià)鐵有色物質(zhì)的濃度：

（4）

3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

常量分析：50mL酸式滴定管、25mL移液管、10mL移液管、100mL、250mL容量瓶、250mL錐形瓶3個(gè)、玻璃棒、量筒、燒杯等。

微量分析：紫外可見分光光度計(jì)，1cm液槽。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

常量分析：K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑、FeCl3固體（本實(shí)驗(yàn)中所有FeCl3固體均代表實(shí)驗(yàn)用分析純的六水合氯化鐵固體）、（NH4）2FeSO4固體、KMnO4固體、2∶3∶5硫磷混酸、3mol/L硫酸、濃磷酸、二苯胺磺酸鈉指示劑。

微量分析：40mg/L標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液、2%鹽酸羥胺溶液、0.5% 1，10-菲啰啉溶液、pH=4.5HAc-NaAc緩沖溶液。endprint

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 常量分析

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

K2Cr2O7基準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取1.0401gK2Cr2O7固體，配制成250mL溶液。

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取約3.2gKMnO4固體，用300mL去離子水溶解后煮沸30min，冷卻后稀釋至1000mL。

Fe3+/Fe2+混合溶液的配制：稱取約18g（NH4）2FeSO4固體溶于100mL去離子水，稱取約26gFeCl3固體溶于100mL去離子水，將二者混合，稀釋至1000mL。

4.1.2 重鉻酸鉀法的測(cè)定

準(zhǔn)確移取25.00mL混合鐵溶液于錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸鈉溶液，用K2Cr2O7基準(zhǔn)溶液滴定至淺紫色為終點(diǎn)，記下數(shù)據(jù)，平行3次。

準(zhǔn)確移取25.00mLK2Cr2O7基準(zhǔn)溶液于250mL容量瓶中，定容備用。準(zhǔn)確移取10.00mL混合鐵溶液于100mL容量瓶中，定容備用。

稱量1.6gFeCl3固體溶于100mL去離子水中，攪拌均勻后量取25mL加入錐形瓶中，準(zhǔn)確移取25.00mL稀釋過(guò)的混合鐵溶液于錐形瓶中。再加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸鈉溶液，用稀釋過(guò)的重鉻酸鉀K2Cr2O7基準(zhǔn)溶液滴定至淺紫色為重點(diǎn)，記下數(shù)據(jù)，平行3次。

量取1mL0.2二苯胺磺酸鈉指示劑，加入9mL去離子水，搖勻備用

準(zhǔn)確移取25.00mL稀釋過(guò)的混合鐵溶液于錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸，滴加2滴二苯胺磺酸鈉溶液，用稀釋過(guò)的重鉻酸鉀K2Cr2O7基準(zhǔn)溶液滴定至淺紫色為重點(diǎn)，記下數(shù)據(jù)，平行3次。

4.1.3 高錳酸鉀法的測(cè)定

KMnO4的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱量0.6542gNa2C2O4基準(zhǔn)試劑，用50mL去離子水溶解，定容250mL，準(zhǔn)確移取25.00ml于錐形瓶?jī)?nèi)，加入10mL 3mol/L硫酸溶液，加熱到85℃～90℃趁熱滴定，至溶液變成淺粉色且30s不褪去為終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)，平行3次。

準(zhǔn)確移取25.00mL混合鐵溶液于錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸，用KMnO4溶液滴定至溶液變成淺粉色且30s不褪去為終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)，平行3次。

準(zhǔn)確移取25.00mLKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL容量瓶中，定容備用。準(zhǔn)確移取10.00mL混合鐵溶液于100mL容量瓶中，定容備用。

準(zhǔn)確移取25.00mL稀釋過(guò)的混合鐵溶液于錐形瓶中，加入15mL硫磷混酸，用稀釋過(guò)的KMnO4溶液滴定至溶液變成淺粉色且30s不褪去為終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)，平行3次。

4.1.4 FeCl3濃度上限的測(cè)定

（1）氯離子對(duì)氧化體系的干擾程度測(cè)定。

稱量16.2gFeCl3溶于32mL去離子水中，分別向四個(gè)燒杯中加入1、2、3、5mL上述FeCl3溶液，并分別加入33mL去離子水、15mL2∶3∶5硫磷混酸，用玻璃棒攪拌均勻，分別向溶液中滴加一滴稀釋過(guò)的KMnO4，觀察現(xiàn)象，再加入一滴，觀察現(xiàn)象。

（2）磷酸法掩蔽三價(jià)鐵濃度上限的測(cè)定。

分別稱量0.53g、1.06g、1.60g、2.65g、5.3g、5.3gFeCl3與六個(gè)100mL燒杯中，分別加入20mL水，向前五個(gè)燒杯中加入15mL硫磷混酸，向第六個(gè)燒杯中加入15mL濃磷酸，用玻璃棒攪拌均勻，觀察溶液顏色；向除最后一個(gè)燒杯外的所有燒杯中再加入15mL硫磷混酸，用玻璃棒攪拌均勻，觀察溶液顏色。

4.2 微量分析

4.2.1 Fe2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

分別準(zhǔn)確移取0，0.5，1，1.5，2，2.5mL的40mg/L的標(biāo)準(zhǔn)鐵溶液，加入1mL 10%鹽酸羥胺，放置2min后，加入1mL 2%的1，10-菲啰啉溶液和2mL NaAc溶液，定容25mL。以不加二價(jià)鐵的溶液為參比，測(cè)定以上各溶液的吸光度。

4.2.2 高鐵背景下二價(jià)鐵濃度的測(cè)定

向4支25mL比色管中加入2mL約40mg/L的二價(jià)鐵溶液，分別加入0、1、2、5mL 0.2moL/L FeCl3溶液，另取4支比色管，不加入二價(jià)鐵，直接加入0、1、2、5mL 0.2moL/L FeCl3溶液。向8支比色管中分別加入1mL 2%1，10-菲啰啉溶液和4mLNaAc溶液，用去離子水定容25mL。以對(duì)應(yīng)含量的三價(jià)鐵溶液為參比，測(cè)定4支含有二價(jià)鐵的比色管在510nm下的吸光度。

5 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與數(shù)據(jù)記錄

5.1 常量分析

5.1.1 標(biāo)準(zhǔn)試劑的配制

重鉻酸鉀的質(zhì)量：1.0401g。

濃度：c=0.01414mol/L。

5.1.2 重鉻酸鉀法的測(cè)定

未稀釋組待測(cè)溶液及二價(jià)鐵含量見表1。

由表1計(jì)算可得二價(jià)鐵的平均濃度為0.08315mol/L。

稀釋滴定劑與被滴定劑組溶液及二價(jià)鐵含量見表2。

由表2計(jì)算可得二價(jià)鐵的平均濃度為0.008430mol/L。

稀釋滴定劑與被滴定劑和指示劑組見表3。

由表3計(jì)算可得二價(jià)鐵的平均濃度為0.008336mol/L。

5.1.3 高錳酸鉀法的測(cè)定

（1）高錳酸鉀的標(biāo)定。

草酸鈉質(zhì)量：0.6542g，標(biāo)定高錳酸鉀的數(shù)據(jù)見表4。

由表4可測(cè)得高錳酸鉀的平均濃度為0.02234mol/L。

未稀釋組：未稀釋組待測(cè)液見表5。

由表5可測(cè)得二價(jià)鐵的平均濃度為0.08226mol/L。

（2）稀釋高錳酸鉀的標(biāo)定。

草酸鈉質(zhì)量：0.0805g（由于滴定劑濃度較低，標(biāo)定用基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量未能達(dá)到0.2000g），稀釋后高錳酸鉀的標(biāo)定見表6。endprint

由表6可測(cè)得高錳酸鉀的平均濃度為0.002231mol/L。

（3）稀釋滴定劑與被滴定劑組。

稀釋組待測(cè)液見表7。

由表7可測(cè)得二價(jià)鐵的平均濃度為0.008442mol/L。

5.1.4 FeCl3濃度上限的測(cè)定

（1）氯離子對(duì)氧化體系的干擾程度測(cè)定。

依次加入1、2、3、5mlFeCl3濃溶液及0.1mL高錳酸鉀的溶液見圖1。

依次加入1、2、3、5mlFeCl3濃溶液及0.2mL高錳酸鉀的溶液見圖2。

（2）磷酸法掩蔽三價(jià)鐵濃度上限的測(cè)定。

依次加入0.53～5.30gFeCl3，加入硫磷混酸的溶液，測(cè)定其掩蔽效果，見圖3。

向各個(gè)燒杯中再補(bǔ)加15mL硫磷混酸的溶液，其掩蔽效果見圖4。

5.2 微量分析

5.2.1 Fe2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

510nm可見光下的吸光度見表8。

5.2.2 高鐵背景下二價(jià)鐵濃度測(cè)定

不同高鐵背景下，二價(jià)鐵溶液的吸光度值見表9。

6 分析與總結(jié)

6.1 常量分析

6.1.1 重鉻酸鉀法測(cè)定二價(jià)鐵

本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的主要限制條件是二苯胺磺酸鈉指示劑的指示能力，當(dāng)二價(jià)鐵和滴定劑重鉻酸鉀的濃度稀釋到一定程度時(shí)，由于未經(jīng)稀釋的二苯胺磺酸鈉指示劑濃度相對(duì)較大，導(dǎo)致終點(diǎn)被拖長(zhǎng)，數(shù)據(jù)結(jié)果偏大，同時(shí)，由于不同實(shí)驗(yàn)者對(duì)于拖長(zhǎng)的終點(diǎn)的判斷標(biāo)準(zhǔn)存在差異，導(dǎo)致測(cè)得的結(jié)果存在較大偏差。

為了規(guī)避重鉻酸鉀法指示劑拖長(zhǎng)所產(chǎn)生的較大誤差，本實(shí)驗(yàn)采用了稀釋二苯胺磺酸鈉指示劑的方法。選用稀釋10倍的二苯胺磺酸鈉指示劑，可以使得終點(diǎn)的變色范圍同比減小，縮小到誤差范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，這種改進(jìn)方法可以用于測(cè)定稀釋10倍的待測(cè)樣品中二價(jià)鐵的準(zhǔn)確含量，誤差在3‰以內(nèi)。

但是，稀釋指示劑的方法也并非是萬(wàn)能的，通過(guò)直接稀釋達(dá)到終點(diǎn)的滴定體系，可以觀察到：當(dāng)溶液中所有物質(zhì)的濃度全部降低至原來(lái)的（稀釋10倍濃度的）1/2時(shí)，溶液中二苯胺磺酸鈉指示劑的顯色很難被準(zhǔn)確的觀察出來(lái)，此時(shí)體系中二價(jià)鐵的分析濃度應(yīng)該為0.2084/（25.00+24.57+15）=0.003228mol/L。 這應(yīng)該是該法所能測(cè)得的最小二價(jià)鐵濃度。

6.1.2 高錳酸鉀法測(cè)定二價(jià)鐵

考慮到重鉻酸鉀法受到指示劑指示能力的限制和影響，為了能夠更高地指示二價(jià)鐵反應(yīng)結(jié)束的終點(diǎn)，選用另外一種不需要指示劑的滴定劑——高錳酸鉀，期待其更加敏感的自我指示能力對(duì)二價(jià)鐵有更強(qiáng)的指示作用。但是，由于在稀釋過(guò)程中，高錳酸鉀的濃度可能會(huì)發(fā)生輕微的變化，本實(shí)驗(yàn)在稀釋后重新標(biāo)定了高錳酸鉀的濃度，雖然分析結(jié)果顯示高錳酸鉀的濃度并未發(fā)生明顯變化，但是由于偶然誤差以外的其他操作因素，本實(shí)驗(yàn)稀釋后測(cè)量的結(jié)果與未稀釋前存在一定誤差。但從稀釋組分析數(shù)據(jù)的平行性可以看出，稀釋后濃度的高錳酸鉀溶液依然可以準(zhǔn)確有效地測(cè)量二價(jià)鐵的分析濃度，因此可以認(rèn)為：高錳酸鉀法可以測(cè)定的最低二價(jià)鐵濃度為：0.2111/（25.00+18.91+15）=0.003583mol/L，這一濃度值與重鉻酸鉀法的數(shù)值十分接近，因此可以做出判斷，化學(xué)分析法可以測(cè)得的二價(jià)鐵的最小濃度約為0.003mol/L。

6.1.3 三氯化鐵濃度上限的測(cè)定

在了解二價(jià)鐵所能準(zhǔn)確分析的最小濃度后，我們希望得到不影響滴定終點(diǎn)判斷的前提下，三價(jià)鐵所能存在的最大限度。首先，我們考慮了三價(jià)鐵對(duì)應(yīng)陰離子對(duì)氧化還原體系的影響，從圖1可以看出，當(dāng)濃度達(dá)到0.18mol/L時(shí)，溶液中的氯離子將會(huì)明顯的和滴加的高錳酸鉀發(fā)生反應(yīng)，是滴定結(jié)果產(chǎn)生明顯誤差，因此，可以考慮使用硫酸鐵作為高鐵背景。但是不幸的是，由于硫酸鐵的溶解性不如三氯化鐵，因此硫酸鐵的高鐵背景也很難達(dá)到0.3mol/L。其次，我們探究了磷酸掩蔽三價(jià)鐵的能力，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，當(dāng)體系中三價(jià)鐵的濃度達(dá)到0.3mol/L時(shí)，即使加入大過(guò)量的磷酸作為掩蔽劑，體系中也會(huì)存在明顯的黃色，而當(dāng)濃度超過(guò)0.50mol/L時(shí)，即使使用濃磷酸也無(wú)法完全掩蔽三價(jià)鐵的淺黃色，而在微量二價(jià)鐵存在的條件下，指示劑的終點(diǎn)顏色十分不易觀察，在0.3mol/L的高鐵背景下，已經(jīng)不能準(zhǔn)確地觀察到終點(diǎn)的顏色變化，因此，可以推定，在二價(jià)鐵濃度盡量低的前提下，三價(jià)鐵背景的最高存在濃度不會(huì)超過(guò)0.3mol/L。

6.1.4 常量分析結(jié)論

通過(guò)重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法對(duì)二價(jià)鐵分析下限和三價(jià)鐵背景濃度上限的測(cè)定，我們判斷高鐵背景下可以測(cè)量二價(jià)鐵的最低限制為：二價(jià)鐵濃度超過(guò)0.003mol/L，三價(jià)鐵背景的濃度不超過(guò)二價(jià)鐵濃度的一百倍。

6.2 微量分析

在初步的實(shí)驗(yàn)中，考慮不利用掩蔽劑對(duì)二價(jià)鐵進(jìn)行測(cè)量，以避免不同掩蔽劑帶來(lái)的pH和顯色能力的改變，通過(guò)上述方法，我們成功地測(cè)得了體系中約為6×10-5mol/L的二價(jià)鐵，而當(dāng)三價(jià)鐵濃度過(guò)高時(shí)，由于體系中的濃度過(guò)深（醋酸鐵會(huì)以深紅色膠體形式存在），吸光度值超過(guò)了線性范圍，所以不能測(cè)量，因此三價(jià)鐵不影響測(cè)量的最大濃度是0.008mol/L，因此，在無(wú)掩蔽劑的條件下，可以測(cè)得二價(jià)鐵濃度的要求是：三價(jià)鐵濃度是二價(jià)鐵的133倍，但是由于當(dāng)二價(jià)鐵的吸光值在0.1以上時(shí)這一測(cè)量方法都可以進(jìn)行，所以二價(jià)鐵的濃度最低可以測(cè)到1.5×10-5mol/L，因此，此法的上限可以達(dá)到約500倍。

在此之后，筆者嘗試了加入掩蔽劑以降低相同條件下三價(jià)鐵的吸光度，但是結(jié)果不盡如意，使用磷酸掩蔽將導(dǎo)致體系pH大大降低，無(wú)法測(cè)量；使用磷酸一氫鈉-磷酸二氫鈉掩蔽將導(dǎo)致三價(jià)鐵大量水解沉淀；使用氟氫化氨掩蔽測(cè)量結(jié)果遠(yuǎn)小于真值，推測(cè)可能是二價(jià)鐵和氟離子存在副反應(yīng)導(dǎo)致的；使用三乙醇胺導(dǎo)致掩蔽體系產(chǎn)生更強(qiáng)的深紅色，影響吸光。這些方法都不能有效地提高測(cè)量的范圍。后來(lái)采用的EDTA掩蔽體系曾獲得與真值誤差在10%以內(nèi)的結(jié)果，但是其測(cè)量范圍仍未達(dá)到500倍以上，通過(guò)反復(fù)的摸索條件，始終未能找到優(yōu)于不掩蔽的結(jié)果。

7 結(jié)語(yǔ)

在化學(xué)方法下，二價(jià)鐵可以被準(zhǔn)確測(cè)量的條件是：二價(jià)鐵濃度超過(guò)0.003mol/L，三價(jià)鐵背景的濃度不超過(guò)二價(jià)鐵濃度的100倍；在分光光度法下，二價(jià)鐵可以通過(guò)配制相同濃度三價(jià)鐵參比的方法直接測(cè)得，最多可以容許二價(jià)鐵濃度150～500倍的三價(jià)鐵背景。

參考文獻(xiàn)

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