腰果酚改性環氧樹脂固化劑的研究進展

林 浩，舒興旺，謝邦柱，王文軍

（1.山西省交通科學研究院，新型道路材料國家地方聯合工程實驗室，山西 太原 030006；2.大連凱華新技術工程有限公司，遼寧 大連 116000）

腰果酚是一種天然可再生資源，來源于腰果殼油，其作為可再生資源越來越受工業領域的關注[1，2]。腰果酚的苯環上連接一個羥基，間位含有一個C15的不飽和長鏈，這2個活性官能團賦予腰果酚活潑的化學性質，使其能發生酯化反應、羥醛縮合反應和聚合等反應。另外C15的取代基具有韌性強的特點，將其替代苯酚用于環氧樹脂固化劑的合成，可改善環氧結構膠的韌性和抗沖擊性能等[3]。研究表明，腰果酚對環氧樹脂固化劑改性，不僅增加環氧樹脂固化物韌性、提高固化物力學性能，而且固化物可在較低溫度環境下固化[4]。腰果酚獨特的長鏈取代基使其合成的改性胺類固化劑，不僅具有脂肪胺固化劑的耐化學藥品性和常溫快速固化的特性，而且具有聚酰胺類固化劑的低毒性，柔韌性和強附著力等優點[5～7]。

本文通過對不同學者在腰果酚改性環氧樹脂固化劑的合成與表征、固化速率及硬度、韌性、力學性能和其他性能研究方面的總結與對比分析，為腰果酚改性胺類固化劑研究人員提供參考的評價指標、研究方法和研究方向。

1 腰果酚改性環氧樹脂固化劑的合成與表征

1.1 腰果酚改性環氧樹脂固化劑的合成

劉運學[5]為了確定腰果酚改性環氧樹脂（PCT）固化劑原料比例、反應溫度和反應時間，以胺值和黏度為考查指標，以腰果酚、甲醛和三乙烯四胺（TETA）為原料，設計了正交試驗，最終確定原料最佳比例為1∶0.8∶1.4（腰果酚∶甲醛∶三乙烯四胺），最佳反應溫度為90 ℃，最佳反應時間為100 min。另外，得出對合成PCT固化劑胺值影響程度順序由大到小依次為腰果酚與三乙烯四胺比例、腰果酚與甲醛比例、反應時間和反應溫度。崔東霞等[8]通過對比實驗，確定了原料的滴加順序為腰果酚、胺類和甲醛，并且將異佛爾酮二胺（脂環胺）和三乙烯四胺（脂肪胺）以不同比例混合合成一種混胺固化劑，所得固化劑為低黏度紫紅色液體。

1.2 腰果酚改性環氧樹脂固化劑的表征

劉運學[5]對比了腰果酚和PCT固化劑的紅外光譜譜圖，腰果酚紅外譜圖中O-H官能團3 359 cm-1處的振動吸收峰，在PCT固化劑中變為3 100～3 450 cm-1的吸收峰，原因是腰果酚的羥甲基與TETA的氨基縮合反應生成新的N-H鍵，且與甲基、亞甲基的2 926 cm-1處吸收峰重疊。PCT固化劑1 283～1 154 cm-1處吸收峰說明腰果酚的羥甲基與TETA的氨基縮合形成了新的腰果酚縮醛胺物質。崔東霞等[8]分析了不同混胺比例的固化劑固化的環氧固化物的環氧基916 cm-1處特征峰，推斷環氧基的反應程度與脂環胺的摻量存在正相關關系。胡家朋[9]利用FT-IR分別表征了腰果酚聚甲醛縮合物（PC）、腰果酚羧醛胺（PCD）和PCD與環氧樹脂（EP）固化物（PCD/EP固化物）的紅外特征吸收峰，其3 450～3 100 cm-1處吸收峰變寬并向低波數方向移動，推斷形成新 的-NH-鍵 ；PCD中1 578 cm-1/ 1 618 cm-1處吸收峰減弱，及1 638 cm-1處吸收峰消失，推斷氨基與苯環上的羥甲基發生縮合反應；環氧固化物的吸收峰中，3 550～3 050 cm-1處吸收峰增強且變寬，推斷環氧基與氨基反應形成新的羥基，苯環骨架1 618 cm-1處振動吸收峰消失，1 485～1440 cm-1處-CH、1 250～1 0202 cm-1處C-N處吸收峰增強，推斷環氧基與氨基中的氫原子加成反應，最終使EP與PCD進一步固化交聯反應。

綜上得知，紅外光譜不僅可以判斷腰果酚與胺類固化劑發生反應形成新的化學鍵，而且可以通過追蹤環氧樹脂的特征峰強弱分析環氧樹脂固化物的固化程度。另外，上述研究中對于O-H官能團中在3 359 cm-1處的吸收峰在與胺類固化劑反應后變為3 100～3 450 cm-1的吸收峰，推斷發生縮合反應形成新的N-H鍵，但結論存在不妥之處，因為縮合反應生成C-N鍵，沒有N-H鍵生成，學者應該考慮根據C-N鍵的紅外光譜吸收峰推斷是否發生縮合反應。

2 固化速率及硬度

胡家朋[9]研究了不同溫度（5 ℃、25 ℃和50 ℃）對PCD/E-44固化反應時間的影響，研究結果表明，溫度對PCD/E-44固化速度影響較小，PCD/E-44固化物的表干時間在50 min左右，實干時間在22 h左右。原因分為2方面，一方面是長鏈的腰果酚縮醛胺空間位阻效應影響了PCD/E-44的常溫固化速度，PCD中的不飽和雙鍵增強了PCD/E-44的低溫固化速度；另一方面，PCD中酚羥基的活波氫具有催化開環作用，其催化開環速度與溫度關系較小。PCD用量對PCD/E-44固化速率的影響 結 果 表 明 ，m（PCD）∶m（E-44）=30∶70時，PCD/E-44的表干時間和實干時間最短。谷亞新[10]等研究了聚酰胺、腰果酚及2者復配分別作為固化劑，60 ℃情況下，考查不同固化劑質量（m固∶ mEP=1∶5～1∶2）對結構膠表干時間、固化時間和邵D硬度的影響。結果表明，結構膠的表干時間和固化時間隨固化劑摻量的增加縮短，固化硬度逐漸提高；2者混合使用過程中，隨著聚酰胺固化劑增多，固化物的表干時間逐漸縮短，徹底固化時間呈現先縮短后增長的趨勢，固化后的硬度逐漸增強。原因與2種固化劑的分子結構密切相關，聚酰胺固化劑分子結構中含有伯胺、仲胺和酰胺基，這些胺基均與環氧發生固化反應，所以其固化速率快；而腰果酚固化劑分子中參與環氧固化反應的活潑氫較少，而且其分子空間結構大，影響其與EP的固化速度。所以，2者混合使用中，隨著聚酰胺固化劑含量增多，固化物的固化速度就越快，固化物固化越完全，固化硬度越大。

通過對腰果酚改性胺類固化劑固化物固化速率及硬度的研究表明，影響固化速率的因素比較復雜，一方面腰果酚的長鏈減緩了固化物的固化速度，另一方面其不飽和鍵對加快固化物的固化速度又極其重要；另外可通過腰果酚改性胺類固化劑和其他胺類固化劑復配，調節固化物的固化時間。

3 韌性

谷亞新[9]通過聚酰胺固化劑與腰果酚不同比例復配后與E-44發生固化反應，發現聚酰胺中較長的脂肪鏈與腰果酚中的C15柔性鏈共同作用，雙重增韌效果使固化物的彎曲強度明顯提高；胡家朋[9]研究中，m（PCD）∶m（E-44）=30∶70時，固化物的柔韌性為1 mm，斷裂伸長率為8.9%。

研究表明腰果酚改性胺類固化劑可以提高固化物的韌性，而且腰果酚改性胺類固化劑與其他固化劑復配對固化物的韌性提高有積極作用。

4 力學性能

胡家朋[9]考查了PCD用量對PCD/E-44固化物拉伸強度、壓縮強度的影響，不同比例PCD用量所得拉伸強度、壓縮強度和斷裂伸長率范圍分別為25.05～43.52 MPa、52.04～85.09 MPa、 5.6%～ 8.9%， 且 m（PCD）∶m（EP）=30∶70時，拉伸強度、壓縮強度及斷裂伸長率均達到最大值。崔東霞等[8]考查了合成腰果酚改性胺類固化劑過程中，改變脂肪胺與脂環胺比例情況下，低溫養護與低溫+常溫補充養護條件下腰果酚改性混胺/E-51固化物的拉伸剪切強度，其中低溫養護環境中，脂肪胺為100%時，固化物的拉伸剪切強度最大（15.7 MPa），低溫+常溫養護環境中，脂肪胺為30%時，固化物的拉伸剪切強度最大（18.9 MPa）。谷亞新等[10]將腰果酚改性固化劑與聚酰胺不同比例復配后固化E-44，所得固化物的彎曲強度和拉伸強度變化范圍較寬，彎曲強度最小值為12.88 MPa，最大值為174.71 MPa，拉伸強度最小值為4.07 MPa，最大值為11.02 MPa，壓縮強度基本穩定在25.14～30.50 MPa，且彎曲強度和拉伸強度均隨聚酰胺量的增加而增大。

以上研究表明，腰果酚改性胺類固化劑不僅可在常溫下與環氧樹脂發生固化反應，而且低溫環境固化的環氧樹脂達到GB 50728—2011中對結構膠的要求，是很難得的固化劑，腰果酚改性胺類固化劑在低溫環境下的應用研究將是未來一段時間的發展趨勢。

5 其他性能

胡家朋[9]按照GB 67531—1978標準，考查了不同比例PCD/E-44固化物以鐵皮為基質涂膜后耐酸、堿、鹽和有機溶劑的性能，結果 表 明m（PCD）∶m（E-44）=30∶70時 ，PCD/E-44固化物的耐化學介質性最優。崔東霞等[8]研究了合成腰果酚改性混胺固化劑中，改性固化劑胺值的規律，結果表明混胺中脂肪胺含量減少，改性固化劑的胺值減小，并且胺值與固化劑的固化活性存在一定聯系。通過對改性固化劑與EP反應活化能的研究，得到脂肪胺的加入對改善反應體系的活化能有重要作用的結論。

腰果酚改性胺類固化劑相應固化物耐環境介質腐蝕性、及腰果酚改性胺類固化劑胺值與固化性能的關系方面的相關研究較少。

6 結語

1）腰果酚改性環氧固化劑的合成中最佳加料順序為腰果酚，胺類和甲醛，最佳比例為1∶1.4∶0.8（腰果酚∶胺類∶甲醛），最佳反應溫度為90 ℃，最佳反應時間為100 min。紅外光譜不僅可以判斷腰果酚與胺類固化劑發生反應形成新的化學鍵，而且可以通過追蹤環氧樹脂的特征峰強弱，分析環氧樹脂固化物的固化程度。

2）溫度對腰果酚改性環氧固化劑與環氧樹脂固化速度影響較小。聚酰胺固化劑的固化速度比腰果酚改性環氧固化劑的固化速度快，且其固化物固化硬度較大。

3）腰果酚改性胺類固化劑可以提高固化物的韌性，而且腰果酚改性胺類固化劑與其他固化劑復配對固化物的韌性提高有積極作用。

4）腰果酚改性胺類固化劑不僅可在常溫下與環氧樹脂發生固化反應，而且低溫環境固化的環氧樹脂可達到GB50728—2011中對結構膠的要求，腰果酚改性胺類固化劑在低溫環境下的研究將是未來一段時間的發展趨勢。

5）腰果酚改性環氧固化劑相對于普通固化劑的優勢是可在低溫環境與環氧樹脂發生固化反應，并且可提高環氧固化物的韌性，其不足之處是合成固化劑過程中用到的甲醛對環境和人體有害，且固化速度相對較慢。今后研發方向應尋找其他試劑代替甲醛，并通過不同固化劑與腰果酚改性環氧固化劑復配技術，加快腰果酚改性環氧固化劑的固化速度，擴展其在不同環境要求下的適用性。