耐久性超疏水材料的研究進展

吳莉莉，劉 勇，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協同創新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

固體表面濕潤性是其重要的一個性質，主要受固體表面微觀結構和化學性質這2個因素影響，固體的濕潤性通常用靜態時液態在固體表面的接觸角來表征[1～3]，當接觸角大于150°時，固體表面表現出超疏水性。自然界中的荷葉[4]、 壁虎腳底[5]、 西瓜葉[6]、及蟬翼[7]等動植物器官都具有超疏水性，受自然界超疏水表面特殊功能的啟發，科研人員制備出各種性能的超疏水材料，應用于自清潔[8]、 油水分離[9]、 抗腐燭[10]、水面運動減阻等領域。隨著超疏水材料研究不斷深入，材料的耐久性顯得尤為重要，制備出使用周期長的耐久性超疏水材料是近幾年的研究熱點。本文綜述了近年來國內外耐久性超疏水材料自愈的引發因素及超疏水材料的應用，并對超疏水材料的未來進行了展望。

1 耐久性超疏水材料的自愈引發因素

超疏水材料因具備優越的性能，廣泛應用于各個領域，但因其抗環境耐久性較差，使用年限受到限制，近些年來人們將研究方向轉向了耐久性超疏水材料表面的構造。通常可通過水、光、溫度等因素引發耐久性超疏水材料的自愈。

1.1 水分引發超疏水材料的自愈

我們生活的環境水源充足，潮濕環境隨處存在，若潮濕環境作為超疏水材料自愈的一個誘發因素，實驗成本低，同時實驗條件可控性強、易模擬，于是近些年來，研究人員將研究方向投向水分引發超疏水材料的自愈領域上，以提高超疏水材料的使用壽命。

Li等[11]設計自修復超疏水涂層, 氟烷基硅烷化學氣相沉積（CVD）后，由于形成了共價連接的氟烷基硅烷層，便使制備的涂層變得超疏水。這些超疏水涂層保留大量未反應的氟烷基硅烷作為修復劑，一旦頂級氟代烷基硅烷層被分解或在超疏水性涂層上產生劃痕，保存的修復劑可以在微潮濕的環境下遷移到涂層表面，以愈合涂層的超疏水性。

Wang等[12]向基質PDMS中注入三氯丙基硅烷，其與環境水分自組裝成草狀微纖維，形成超疏水表面，且向PDMS中注入低黏度硅油用作自愈劑。當超疏水表面受到破壞時，低黏度硅油具有流動性，便可載著三氯丙基硅烷流向受損區域，此時三氯丙基硅烷遇到環境的水分便進行自組裝，完成超疏水表面的自愈。

1.2 光引發超疏水材料的自愈

自然界中光資源豐富，同時也是一種清潔無污染的資源，近年來研究人員將光資源利用在超疏水材料自愈合方面上，制備出光響應型超疏水自愈合材料。

Chen等[13]將二氧化鈦（TiO）和二氧化2硅（SiO2）納米顆粒的Pickering乳液聚合的乳液作為Pickering劑，成功地合成了UV響應微膠囊，以制造全水基自修復超疏水涂層。當膠囊受到破壞后，在UV 紫外光照射下，膠囊殼內疏水性FAS12分子從破壞的裂縫中被釋放，連同其表面自覆蓋有SiO2和TiO2納米顆粒的致密層凹凸表面，從而再次形成超疏水表面。

Zhang等[14]通過將聚合物光熱材料聚吡咯（PPy）沉積到不銹鋼（SS）網狀基底上，然后用PPy涂層的氟代烷基硅烷修飾制備出太陽能加熱的光熱膜。PPy涂層膜作為基體來保存大量的反應性氟代烷基硅烷部分，其為光熱膜的疏水性自修復劑，當最外面的氟烷基硅烷官能團在膜上發生損傷時，在太陽光照射下光熱膜可以快速地恢復超疏水性能。

1.3 溫度引發超疏水材料的自愈

溫度是許多化學反應需要控制的條件，也是很多化學反應的關鍵條件，近些年來研究人員制備出溫敏型自修復超疏水材料，這些材料疏水性受到破壞時，部分可在室溫條件下短時間內完成自修復，部分可通過加熱在短時間內完成自修復，大大延長了材料的使用壽命。

周[15]使用浸漬成膜法合成了聚丙烯酸酯-聚硅氧烷-二氧化硅（AA-PDMS-SiO2）超疏水涂層，該涂層在不同溫度下進行熱處理，均能恢復超疏水性，多次地對該涂層進行等離子破壞-熱處理測試，該涂層均可恢復超疏水性。

Xue等[16]制備出一種新的涂層體系，該體系可以使用一步濕化學涂層技術制備具有持久的自修復超疏水性的聚（對苯二甲酸二乙二醇酯）（PET）織物。該涂料體系由2種常用的材料組成，即聚二甲基硅氧烷（PDMS）和十八烷基胺（ODA），這種涂層體系不僅對不同pH值溶液表現出耐久性，并具有優異的抗重復機洗和多次磨損損害的性能，當該涂層的超疏水性能受到物理或者化學損壞時，在室溫條件下或者短暫的加熱便可恢復超疏水性能。

1.4 其他方法引發超疏水材料的自愈

科研人員通常在材料基質內包埋化學修復劑，物理自愈劑，然后給予一定的外界條件使化學修復劑、物理自愈劑遷移到超疏水材料受損的表面以此來完成超疏水材料的自愈。能夠誘發超疏水材料自愈的因素有很多，pH值，機械力等也常作為超疏水材料的自愈誘發因素。

Liu等[17]利用聚多巴胺具有良好的表面粘附能力，通過原位乳液沉積法將聚多巴胺包封的十八烷基胺（ODA）納米膠囊涂覆在紡織品上，被涂覆的紡織品具有良好的疏水性。當疏水表面遭到損壞時，給予紡織品拉伸，壓縮，摩擦，機械洗滌等多種機械刺激，紡織品可快速恢復超疏水性能。

Wang等[18]通過用低表面能液體填充固有孔隙，在陽極氧化鋁上形成自修復超疏水表面。Seeger等[19]通過施加硅氧烷納米絲涂層到紡織品基材上獲得具有長期的防水性和耐久性的超疏水紡織品。Liu等[20]使用介孔二氧化硅作為可遷移的十八胺（ODA）的儲庫材料，當材料表面超疏水性受到損壞時，ODA可以連續地到達材料表面并完成自修復。Wu等[21]通過輻射誘導接枝聚合技術制備了一種自我修復的超疏水棉織物，該棉織物可通過機械蒸汽熨燙再生超疏水性。

2 超疏水材料的應用

2.1 超疏水自清潔

受自然界荷葉上的水滴能夠帶走灰塵的自清潔功能啟發，科研人員制備出一系列的自清潔超疏水材料。

楊[22]采用自由基溶液聚合的方法，制備了氟改性丙烯酸樹脂，接著將TiO2納米粒子與氟改性丙烯酸樹脂進行了復合，制備了一種超疏水涂料，涂料涂膜表面污染后在紫外光下進行照射，結果顯示涂層對表面污染物有一定的分解與自清潔性能。余等[23]通過丙烯酸2-羥乙酯（HEA）與表面官能化的TiO2納米顆粒在γ射線照射下的同時移植聚合，獲得了具有共價固定的TiO2納米顆粒的光催化自潔棉織物。

2.2 油水分離

超疏水材料可將油水混合物中的水分排斥開，將油成分吸附在其表面從而達到油水分離的效果。

Kota等[24]制備出一種在空氣和水下具有超親水性和超疏油性的濕度響應性膜，該膜利用毛細管力作用于2相的差異，同時利用重力驅動，可將一系列不同的油水混合物完成分離。Wang等[25]制造了一種超疏水性超親油性碳納米管/聚二甲基硅氧烷涂覆的聚氨酯海綿，可從水表面連續吸收和排出油和有機溶劑，當與真空系統一起使用時，這種海綿可以一步分離出大量自身重量35 000倍的水，也可將無表面活性劑的油包水乳液進行有效分離。

2.3 抗腐蝕

金屬材料的氧化和腐蝕與環境的濕度有直接的關系，若在材料表面涂覆一層疏水性材料，可有效隔絕水汽，使金屬材料具有一定的抗腐蝕性能，使用周期增長。

Zhang等[26]在 多 孔 陽 極 氧 化 鋁/鋁（PAO/Al）基底上，通過月桂酸根與ZnAl-LDH-NO3-膜的陰離子交換制備了ZnAl層狀雙氫氧化物（ZnAl-LDH-月桂酸酯）的月桂酸酯插層膜。微米級和納米級分級結構的存在使得該膜具有超疏水性，同時該膜比單獨的陽極PAO膜或ZnAl-LDH-NO3-膜具有更好的耐腐蝕性。Boinovich等[27]通過微波等離子體增強化學氣相沉積（MPECVD）工藝在鎂合金AZ31上成功沉積超疏水性薄膜，EIS測量結果和等效電路模型顯示，超疏水膜顯著改善了鎂合金AZ31的抗腐蝕性能,制備出的超疏水膜在酸性，中性水溶液中顯示出良好的化學穩定性。

2.4 其他應用

受自然界中超疏水表面的特殊功效的啟發，科研人員利用超疏水表面具有的對水不濕潤的特性，不斷開拓超疏水表面的應用范圍，超疏水材料還應用在減阻、防霧防冰凍、增加載重等領域。

徐[28]以氟硅樹脂或硅溶膠為成膜主體，SiO2、碳納米管及羥基化碳納米管（CNT/CNT-OH）為納米改性粒子，然后再加入氟硅樹脂（含固化劑等）和硅溶膠，形成混合溶液，利用噴涂法將混合溶液噴涂到基材上，固化成膜，制備出CNT-OH/氟硅樹脂和CNT-OH/硅溶膠仿生疏水復合涂層材料，經平板阻力測試系統測得該疏水性復合涂層具有良好的減阻性能。

王[29]采用一步噴涂法在混凝土表面形成超疏水涂層，研究表明經超疏水處理后的混凝土表面孔內結冰量有效減少。Gao等[30]受蚊子眼睛不起霧特性的啟發，制備出具有微納復合結構的超疏水涂層，具有良好的防結霧的特性。Pan等[31]使用銅片制作出類似于水蛭的器件，人造水蛭的四條腿由圓形的具有超疏水性的銅片組成，該器件可以漂浮于水面上并可以負重5 g。

3 展望

超疏水材料的應用領域十分廣泛，對于生活和生產中的很多活動都有幫助，尤其是近年來石油泄漏污染屢屢發生，超疏水材料用于油水分離領域為處理含油廢水提供強有力的幫助。但是現階段超疏水應用范圍還不是很理想，雖然國內外已經研究出大量關于超疏水的研究成果，但基本仍處在實驗室階段，制作成本較高，耐久性較差，并且其表面的微納米結構也容易破壞，從而喪失超疏水性。所以在材料選擇、制作工藝、材料使用周期方面仍需進一步深入研究解決，因此超疏水表面在實際應用方面還存在著極大的發展空間。

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