PDH 裝置反應單元水冷器內(nèi)漏的影響及對策

2018-02-03 03:22:17毛克有錢曉健冀紅飛魏轉運陶治霖

浙江化工 2018年1期

毛克有，錢曉健，冀紅飛，魏轉運，陶治霖

（東華能源（寧波）新材料有限公司，浙江寧波 315812）

0 引言

我公司丙烷脫氫制丙烯（PDH）工藝采用美國UOP公司的OleflexTM工藝，主要由原料預處理單元、反應單元、催化劑再生單元、冷箱分離單元、SHP單元、精餾單元、PSA單元組成。此次水冷器泄漏發(fā)生在反應單元，也是裝置的核心部分。反應單元由反應器和加熱爐部分、反應流出物壓縮（REC）部分、反應流出物干燥及再生（RED）部分構成。REC部分包含兩臺離心式壓縮機，采用3級壓縮工藝，每一級出口采用水冷器冷卻，其他還包括壓縮機入口罐、級間罐、出口罐等設備；RED單元主要包括一個脫氯罐和兩個干燥器，還有干燥器再生加熱器、再生冷卻器、再生氣液分離罐、再生氣洗滌塔等設備，相關流程見圖1。

圖1 REC和RED主要流程示意圖

1 現(xiàn)象及影響

1.1 反應流出物干燥器再生時的液體（油和水）含量越來越多

干燥器的作用為吸收反應流出物所攜帶硫化氫和水，實際生產(chǎn)中還有部分反應過程中形成的油。干燥器采用兩臺干燥器輪流在線，即一臺在線時另外一臺再生，再生時通過加熱的干氣通過床層將吸附物解析后帶出，經(jīng)過空冷冷卻后到氣液分離罐分離，氣相進入堿洗塔去除硫化氫，液相用往復泵送到燃料油收集罐。PDH裝置于2016年11月開車成功并產(chǎn)出合格產(chǎn)品，至2017年2月5日以來發(fā)現(xiàn)反應流出物干燥器再生時水量比以前增幅較多。主要體現(xiàn)在再生分液罐液位上漲快，排液泵（往復泵）行程開到最大都無法及時排出，之前行程50%左右的行程即可滿足需要；開工初期當干燥器再生一次燃料油收集罐液位漲幅在1%左右，2月和3月兩個月的時間里燃料油收集罐液位隨著干燥器再生液位上漲明顯，發(fā)現(xiàn)初期每次上漲3%，到后來的每次上漲8%，液位上漲幅度逐漸加大，并且罐底排出的水越來越多。以上兩點說明上游設備泄漏而且漏點越來越大。

1.2 干燥器出口露點分析儀顯示床層水份穿透時間越來越短

反應流出物再生后的備用時間為2 h，實際運行可以備用6 h，在干燥器的出口有一臺在線露點分析儀和硫化氫含量分析儀，用來檢測水和硫化氫是否穿透，要求露點分析儀顯示水含量大于1 ppm即表示干燥器水穿透，需要切換進行再生，當在線的干燥器發(fā)生穿透而另一臺還沒完成再生時會導致水進入下游冷箱，并且在冷箱的低溫部位結冰并導致冷箱板式換熱器壓降增加，嚴重時甚至導致冷箱的換熱器損壞并泄漏。在REC水冷器泄漏期間露點分析儀顯示有穿透的跡象越來越快，即在線時間越來越短，另一臺再生完的備用時間越來越短。最終在3月25日顯示干燥器床層穿透而另外一臺還未再生完成，不得不按應急方案停工處理。

1.3 脫氯罐床層壓降升高

脫氯罐的作用為脫除反應流出物中的氯離子，脫氯劑由活性三氧化二鋁載體和堿金屬氧化物兩部分構成。在干燥器穿透后進行了停車處理，在水冷器泄漏時未發(fā)現(xiàn)該罐壓降有升高現(xiàn)象，然而重新開車后發(fā)現(xiàn)脫氯罐床層壓降逐漸升高，由原來的30 KPa逐漸升高到60 KPa，達到滿量程，壓降的升高直接導致上游壓縮機K202功率增加了500 kW。

2 漏點查找及原因分析

2.1 水冷器泄漏的判斷查找

在發(fā)現(xiàn)再生過程水含量增多時，初步判斷為上游水冷器管束發(fā)生泄漏，制定相應排查方案，由于E205處壓力為1.3 MP，循環(huán)水壓力0.55 MPa，工藝側壓力大于循環(huán)水側壓力，測E205循環(huán)水回水COD和可燃氣含量未發(fā)現(xiàn)有泄漏跡象，故排除。對REC其余水冷器前后露點多頻次統(tǒng)計分析（部分數(shù)據(jù)見表1），為保護分析儀器，在發(fā)現(xiàn)水含量大于200 ppm后停止繼續(xù)測量，該點全計為大于200 ppm。由露點檢測結果可以看出在E203前和E203后水含量差別較大，可以判斷E203管束內(nèi)漏。

表1 REC水冷器前后水含量檢測表

2.2 泄漏原因分析

（1）在開工初期工藝檢查時發(fā)現(xiàn)D202底部有少量明水，懷疑E203內(nèi)漏，按照設計圖紙中要求應“按照 HG/T 20584附錄B《壓力容器氦氣泄漏試驗方法》的要求，殼程通入氦氣進行檢漏試驗，檢驗換熱管焊接接頭的泄漏，檢驗壓力為為0.103 MPa，氦氣體積濃度為10%，保壓≥30 min，泄漏率不得超過 1×10-4cm3/s”，現(xiàn)場再次檢測時進行水壓試驗，觀察壓降情況，未見明顯變化，說明該設備可能存在泄漏點但該漏洞很小。

（2）根據(jù)UOP工藝要求，在正常生產(chǎn)時，為鈍化管線和設備并減少無催化劑區(qū)的積碳反應，需要在反應器前加注二甲基二硫，該物質(zhì)在高溫環(huán)境下會與氫氣反應生成硫化氫，適量的硫化氫與鉻（Cr）反應生成穩(wěn)定的CrS保護層，為保證硫化效果需連續(xù)注硫，并保持反應流出物中有50～60 ppm的硫化氫。水冷器E203為固定管板式換熱器，管束為鎮(zhèn)靜碳鋼材質(zhì)，管程為反應流出物，主要成分為丙烷、丙烯和氫氣。硫化氫在有水的情況下發(fā)生電離：H2S＝H+＋HS－；HS－＝H+＋S2－。根據(jù)電化學腐蝕機理，在陰陽極分別發(fā)生如下反應：陽極： Fe-2e→Fe2+；陰極：2H++2e→H2。鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產(chǎn)物就是硫化亞鐵，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的粘結力差，易脫落，易氧化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕[1]，所以發(fā)生泄漏的部位會因為腐蝕越漏越大。

（3）在濕硫化氫環(huán)境中焊口發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂（SSCC），即在濕硫化氫環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂；陰極反應所析出的氫原子在硫化氫的作用下進入鋼中后，在拉伸應力作用下，通過擴散，在焊口缺陷處提供的拉伸應力區(qū)富集而導致開裂[2]。在焊口處發(fā)生的泄漏在濕硫化氫環(huán)境下還會導致腐蝕開裂，使泄漏量加大。

隨著泄漏點擴大，系統(tǒng)水含量增多，進一步為腐蝕提供濕環(huán)境，導致其他管束進一步發(fā)生腐蝕，這就是再生時發(fā)現(xiàn)水越來越多的原因。

2.3 泄漏處理

停車后拆除E203浮頭，隔離相關管路，采用氨實驗法，即在殼程通入含氨氣體，在管束處濕紙覆蓋并噴涂試劑，濕紙顯紅色處即為泄漏管束泄漏處，多次檢查確認后發(fā)現(xiàn)有4跟管子泄漏，采用堵頭塞堵并焊接的方法堵住泄漏管。堵漏后恢復生產(chǎn)，每天檢測REC各水冷器后露點，均小于10 ppm。

3 脫氯罐D205壓降高的原因分析與處理

脫氯罐壓降過高造成壓縮機功率增加，生產(chǎn)成本增加，不得不更換脫氯劑。反應流出物走脫氯罐旁路，不停車更換脫氯劑，打開脫氯罐封頭，扒出頂部瓷球，進行檢查發(fā)現(xiàn)內(nèi)部脫氯劑發(fā)生大面積板結和結塊，不得不人工鑿碎再從頂部卸出。該脫氯劑為UOP公司CLR-204型，載體為活性氧化鋁，氧化鋁系載體用于含水或有水生成的催化過程時，均會發(fā)生再水合現(xiàn)象，從而造成催化劑強度的下降[3]。在水冷器堵漏前脫氯劑吸附大量水份，使脫氯劑載體強度下降，在水冷器堵漏后反應流出物含水量大幅降低，脫氯劑所吸附水份被帶至干燥器脫除，干燥后的脫氯劑表面相互粘連成塊，有的直接破碎成粉末狀，使床層堆積密度變大，造成床層壓降升高。

脫氯劑床層卸到2 m處發(fā)現(xiàn)下部脫氯劑完好，未發(fā)現(xiàn)明顯的板結，有少量破碎。由于該脫氯劑設計使用時限為12個月，截止到事故更換才使用5個月，下部脫氯劑未受嚴重影響，并且受檢修時間限制，將更換脫氯劑改為撇頭處理，即將總計7 m的脫氯劑床層上部結塊部分卸除，加入新鮮脫氯劑，保持總高度不變。

更換完后，床層壓降從原來的滿量程恢復到正常時的30 KPa，見圖2，經(jīng)過半年運行壓降沒有變化。