離子液體在燃料油脫硫中的應(yīng)用研究進展

王浩杰 高康寧 崔芙魁

（陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院 陜西西安 710000）

引言

近年來，各地霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，引發(fā)了人們對環(huán)境問題的關(guān)注。研究表明，燃料油中硫化物的燃燒產(chǎn)物SOX的大量排放是霧霾頻現(xiàn)的重要原因之一，同時，SOX排入環(huán)境中還會帶來其他一系列環(huán)境問題，為此，世界各國紛紛出臺了嚴(yán)苛的燃料油標(biāo)準(zhǔn)。

在燃料油中，硫化物以諸多形式存在，按結(jié)構(gòu)不同，可分為硫醇、硫醚和噻吩硫等，其中噻吩硫是主要的存在形式，約占燃料油總硫量的60%—80%[1]。傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝能夠有效的脫除硫醇和硫醚，但對于空間位阻大、反應(yīng)活性差的噻吩硫的脫除效果較差，并且其工藝條件苛刻、需要大量消耗氫氣、辛烷值損失大、投資和運行成本高。因此，加快開發(fā)非加氫深度脫硫工藝成為石油煉制行業(yè)急需解決的重要課題。

作為一種環(huán)境友好功能化材料，離子液體具有諸多優(yōu)點，如飽和蒸汽壓低、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、熱穩(wěn)定性高、重復(fù)使用性能好等，在諸多領(lǐng)域中均表現(xiàn)出優(yōu)良的使用性能。

1 離子液體直接萃取脫硫

直接萃取脫硫是利用硫化物在燃料油和萃取劑間分配系數(shù)的不同，使其被萃取到萃取劑相，從而實現(xiàn)脫硫的目的。

其核心是萃取劑的選擇，由于離子液體具有上述一系列常規(guī)有機溶劑無法比擬的優(yōu)點，用作萃取劑時，可以獲得較高的脫硫率，并且不會造成二次污染、重復(fù)使用性能較好。張成中等[2]合成了一系列金屬基離子液體，其中[Bmim]Cl/2CuCl表現(xiàn)出了較好的綜合脫硫性能，這是由于Cu(Ⅰ)可以和芳香硫化物形成π-π絡(luò)合作用，增強了硫化物被萃取到離子液體相的驅(qū)動力。經(jīng)過連續(xù)6次萃取后，油品硫含量從650μg/g降低為30μg/g，具有很好的脫硫效果。

直接萃取脫硫過程易于操作、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點，但是其缺點是單次脫硫率不高，需要多次連續(xù)萃取后才能得到低硫油品。

2 離子液體氧化萃取脫硫

氧化萃取脫硫是在氧化劑存在下，將噻吩硫化物氧化成極性更強的砜類或亞砜類物質(zhì)，進而更容易被萃取到離子液體相中，單次脫硫率很好，可以實現(xiàn)油品的深度脫硫。

張薇等[3]合成了羧基功能化離子液體[cmmim]BF4，以此為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑，研究表明，在最佳工藝條件下，模擬汽油中二苯并噻吩脫除率可達(dá)100%，并且 [cmmim]BF4重復(fù)使用4次后，脫硫率沒有明顯降低。

氧化萃取脫硫工藝具有脫硫率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的深度脫硫工藝。

3 離子液體烷基化脫硫

烷基化脫硫是在催化劑存在條件下，燃料油中的噻吩硫化物和烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生產(chǎn)沸點較高的產(chǎn)物，然后采用蒸餾將其除去，同時可以降低油品的烯烴含量。

烷基化脫硫一般采用H3PO4、濃H2SO4和氫氟酸等為催化劑，但是這些催化劑存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和不易回收等問題，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。劉植昌等[4]合成了一系列離子液體，以它們?yōu)榇呋瘎?，對燃料油進行烷基化脫硫研究，其中Et3NHCl-2AlCl3的脫硫效果最好，脫硫率可達(dá)70%以上，油品收率高于95%，辛烷值也沒有明顯降低。

結(jié)語

離子液體氧化萃取脫硫的脫硫率較高，可以獲得低硫甚至無硫燃料油，在日趨嚴(yán)苛的燃料油標(biāo)準(zhǔn)背景下，離子液體氧化萃取脫硫工藝具有很強的競爭力和發(fā)展前景。但是目前，距離工業(yè)化應(yīng)用，尚有很多問題需要解決，在接下來的研究中，應(yīng)重點關(guān)注一下問題：①對氧化萃取脫硫機理進行深入研究，據(jù)此對離子液體結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，從而提高脫硫率；②目前，離子液體的選擇尚停留在實驗篩選上，應(yīng)加強離子液體和脫硫率間的構(gòu)效關(guān)系研究，增強離子液體選擇的針對性；③優(yōu)化氧化萃取脫硫工藝條件；④由于離子液體需循環(huán)再生，因此應(yīng)加強離子液體再生方面的研究。

[1]Golden S W,Hanson D W,Fulton S A.Use better fractionation to manage gasoline sulfur concentration:Clean fuels[J].Hydrocarbon processing,2002,81(2):67-72.

[2]張成中,黃崇品,李建偉,等.離子液體的結(jié)構(gòu)及其汽油萃取脫硫性能[J].化學(xué)研究,2005,16(1):23-25.

[3]張薇,丁永萍,宮敬,等.羧基功能化離子液體催化二苯并噻吩氧化脫硫[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2012,40(5):626-629.

[4]劉植昌,胡建茹,高金森.離子液體用于催化裂化汽油烷基化脫硫的實驗室研究[J].石油煉制與化工,2006,37(10):22-26.