連續測定重質油中甲苯不溶物和瀝青質的方法

田東陽，高亞男，姬鵬軍，陳 剛，趙麗信，高 磊，楊 猛，王艷紅

(陜西延長石油(集團)有限責任公司 碳氫高效利用技術研究中心，西安 710075)

重油主要是以原油加工過程中的常壓渣油，減壓渣油和催化裂化柴油等為原料調合而成。其密度大，黏度大，含有大量的氮、硫、蠟質以及金屬，流動性差，有些則不能流動。

為了開發新的能源利用技術，高效地利用我國重油及煤炭資源，近年來我國開始探索性研究重質油輕質化技術，它已作為國家的戰略新型技術被寫入《煤炭深加工產業示范“十三五”規劃》[1]。陜西延長石油(集團)有限責任公司(延長石油)與美國BP公司合作，于2012年引進了全套VCC技術，開展對煤油共煉技術的中試研究，把FCC油漿和煤粉、催化劑等混合進入懸浮床加氫裝置，從而生成輕質燃料油。煤油共煉技術將重油作為原料部分或全部替代煤直接液化過程中的循環溶劑，可以在一次工藝過程中實現煤液化和提高重油轉化率，能夠為來自石油煉制過程中的劣質重油提供一個合理的出路[2]。其中原料重油以及反應產物(熱高分油)中的甲苯不溶物、瀝青質含量的數據對整個實驗結果的評價有重要作用。

我國現行測定甲苯不溶物使用的方法是GB/T 2292—1997《焦化產品甲苯不溶物含量的測定》標準[3]，是將試樣直接用甲苯進行溶解，洗滌萃取出甲苯不溶物，此種方法精確度高，但只能測定甲苯不溶物的含量，并且甲苯溶劑的用量較大，操作冗繁。測定瀝青質使用的方法是SY/T 7550—2012《原油中蠟、膠質、瀝青質含量測定法》[4]，是把試樣用正庚烷和甲苯進行溶解并萃取，最后得到瀝青質，此種方法試劑用量較大、實驗時間比較長、對環境污染較為嚴重。本課題結合工作實際，把GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012兩種方法結合在一起，提出連續測定重質油品中甲苯不溶物和瀝青質的方法——TQ法，僅用一次實驗，同時得到兩個數據。通過對FCC油漿、減壓渣油和熱高分油的實驗數據比較以及實驗時間比較，探索出測定甲苯不溶物和瀝青質更加快速、實用的方法。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

儀器：電加熱套組(一組四個)；干燥器；真空干燥箱；干燥箱；Φ40 mm×70 mm的高型稱量瓶；150 mL磨口三角燒瓶；平底燒瓶；錐形瓶；濾紙筒(慢速定量，Φ15 cm和Φ12.5 cm)。

試劑：正庚烷(分析純)，甲苯(分析純)。

1.2 實驗原理

甲苯不溶物是指不溶于甲苯的組分，主要含有稠環芳烴和一些雜質金屬、無機成分，大部分是煤粉、煤灰、炭質和礦物質顆粒等；瀝青質是指不溶于正庚烷而可溶于甲苯的組分[5]。

本實驗原理結合GB/T 2292—1997《焦化產品甲苯不溶物含量的測定》以及SY/T 7550—2012《原油中蠟、膠質、瀝青質含量測定法》的實驗方法，將兩種實驗結合在一起，通過一次實驗，就可以同時得到兩個項目的分析數據。主要是用同一套裝置將試樣在濾紙筒內用正庚烷溶解萃取，棄去可溶物，再用甲苯溶解萃取濾紙筒內的正庚烷不溶物，得到的甲苯溶液除去溶劑，恒重并稱量計算出瀝青質的含量，恒重濾筒內的不溶物計算出甲苯不溶物。

1.3 實驗步驟

(1)將慢速定量濾紙用甲苯浸泡24 h后晾干，雙層同心折疊后放入干凈的稱量瓶內，保證蓋子能夠完全密封。

(2)稱量稱量瓶和濾紙筒的總質量，記為m1；稱量150 mL磨口三角瓶的質量，記為m2。

(3)稱取一定質量的待測樣品于濾紙筒內(一般稱量0.5～2.0 g，記為m3)，然后將帶有樣品的濾紙筒放入抽提器中并加入一定量的正庚烷進行回流。

(4)直到抽提器內的濾液近無色，停止加熱，冷卻到室溫且濾紙筒內正庚烷濾液完全濾下后，棄去正庚烷可溶物，更換已恒重好的三角燒瓶，抽提器內再加入一定量甲苯，進行回流。

此實驗過程中濾紙筒內含有殘留的正庚烷的量極少，且樣品中正庚烷可溶物已全部濾下，再加入甲苯后殘余正庚烷并不會影響測定結果。

(5)待抽提器內甲苯濾液近無色時，停止加熱，冷卻到室溫，取出濾紙筒放至對應稱量瓶內。

(6)待濾紙筒內甲苯完全揮發后，稱量稱量瓶和濾紙筒的總質量，記為m4。

(7)在電加熱套內加熱150 mL磨口三角瓶，把瓶內甲苯蒸發至近干，放入真空干燥箱內1 h后稱重，記為m5。

(8)計算：

(1)

式中：w1為甲苯不溶物的質量分數，%；m1為稱量瓶和濾紙筒的質量之和，g；m3為待測樣品質量，g；m4為實驗后稱量瓶和帶有殘留物的濾紙筒的質量之和，g。

(2)

式中：w2為瀝青質的質量分數，%；m2為空磨口三角瓶的質量，g；m3為待測樣品質量，g；m5為實驗后裝有瀝青質的磨口三角瓶的質量，g。

2 結果與討論

FCC油漿、減壓渣油和熱高分油的性質列于表1。

表1 重質原料油的性質

用TQ法以及GB/T 2292—1997，SY/T 7550—2012的方法分別對FCC油漿、減壓渣油和熱高分油進行測定，所得甲苯不溶物結果及瀝青質結果分別見表2和表3，各方法所用的時間見表4。

表2 重質油甲苯不溶物測定結果

表3 重質油瀝青質測定結果

表4 3種方法所用時間對比

注：用TQ實驗法分析，可以同時得出甲苯不溶物和瀝青質的結果。而GB/T 2292—1997法只能用測定甲苯不溶物，SY/T 7550—2012法只能測定瀝青質含量。

由表3和表4可以看出：三種原料中甲苯不溶物含量由高到低的順序為：熱高分油>FCC油漿>減壓渣油，與樣品的基本性質灰分和殘炭值越大甲苯不溶物含量越高的規律相符[6]；采用TQ法測定瀝青質含量時，由于不需要樣品轉移，因此可以有效避免人為偏差，其測定的標準偏差低于SY/T 7550—2012的方法；用TQ法測得各組實驗數據重復性好，測定結果穩定，本方法測定結果誤差范圍在標準方法要求的誤差范圍內。

3 結 論

(1)采用TQ法可以在同一回流裝置上同時測定重質油品的甲苯不溶物和瀝青質，測定結果與標準GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012所規定的方法測得的數值接近，說明TQ測定方法在實際工作中是可行的。

(2)TQ法測定甲苯不溶物含量和瀝青質含量的標準偏差分別小于0.02%和0.01%，其精密度符合標準GB/T 2292—1997法和SY/T 7550—2012法中的精密度要求。

(3)TQ法試劑用量少、水耗小，操作簡單，實驗數據準確、人為誤差小、時間短，可以同時進行數個樣品的分析。

(4)TQ法用時短、操作人員接觸有機溶劑的時間少，試劑用量少，可以更好地保護實驗人員的健康。

(5)TQ法測定甲苯不溶物和瀝青質含量，簡單快捷，人為誤差小，標準偏差小，用時少，重復性好，精確度高，在實際工作中使用是完全可行的。

[1] 《煤炭深加工產業示范“十三五”規劃》正式印發[J].中國煤炭，2017，43(3)：144

[2] 王蘊，王衛平，王鵬飛，等.原料油對油煤共煉反應結果影響的研究[J].石油煉制與化工，2016，47(5)：6-11

[3] 中華人民共和國國家技術監督局.焦化產品甲苯不溶物含量的測定：GB/T 2292—1997[S].北京：中國標準出版社，1998

[4] 中華人民共和國國家能源局.原油中蠟、膠質、瀝青質含量測定法：SY/T 7550—2012[S].北京：石油工業出版社，2013

[5] 王雅菊.煤瀝青甲苯不溶物分析方法的研究[J].物理測試，1997(4)：47

[6] 李冬，劉鑫，孫智慧等.煤焦油中甲苯不溶物的性質和組成分析[J].石油學報(石油加工)，2014，30(1)：76-82