高壓化成箔皮膜抗水合性及漏電流測試

李三華　徐志友

【摘 要】主要研究了高氣壓水煮試驗后各種高壓化成箔皮膜抗水合性能差異，以及大尺寸試樣漏電流的差異。用實驗室化成箔超常規檢測的方法鑒別出化成箔采用化成液的技術類型、皮膜性能優缺點，為高壓鋁電解電容器生產中合理選用化成箔提供一條新思路。

【關鍵詞】抗水合性；漏電流；高壓化成箔；高氣壓水煮

中圖分類號：TP206 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）30-0001-004

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.30.001

Research on Tests of Resist-hydratability and Leakage Current of Oxide Film Fabricated under High Voltage

LI San-hua1，2 XU Zhi-you1

（1.Jianghai Capacitor Co.Ltd，Nantong Jiangsu 226361，China；

2.Inner Mongolia Hicon Electronic Material Co.Ltd，Wulanchabu Neimenggu 012000，China）

【Abstract】The resist-hydratability of oxide film fabricated under high voltage after high pressure poaching is explored in detail，as well as the leakage current of the large-scale oxide film.The unconventional measurement can show the discrimination of fabrication parameters and performances between good and bad oxide films，which will provide new insights in the selection of oxide films in the application field of high voltage aluminum electrolytic capacitor.

【Key words】Resist-hydratability；Leakage current；High voltage formed foil；High pressure poaching

不同化成技術（化學配方、工藝流程）生產的化成箔通過常規參數：升壓時間（Tr）、耐壓（Vt）、容量（C）、水煮時間（Tr60）等測試難以判別化成箔性能差異、品質優劣[1，2]。鋁電解電容器制造中常出現測試各項指標均相似的化成箔，生產的鋁電解品質參差不齊，因此，鋁電解制造中對化成箔品質判定的最后方法仍然是做鋁電解壽命試驗或加速壽命試驗，需要的時間比較長。

作者對高壓化成箔各種測試參數、方法作了長期深入研究，結合鋁電解試驗數據，總結出：高氣壓水煮對化成箔皮膜抗水合性作破壞性測試、大尺寸試樣對化成箔皮膜漏電流進行測試的方法，將化成箔性能差異進行“放大”，通過對兩項測試指標的綜合分析，判定不同技術形成的化成箔皮膜與電容器電解液配合的適應性及對不同規格電容器的適用性，期望對高壓鋁電解電容器制造中如何用好化成箔有一定的指導作用。

1 室驗

1.1 室驗說明：以下兩項試驗使用的測試液配方均為EIAJ RC-2364標準中皮膜耐壓測試液；高氣壓水煮后的皮膜耐壓測試方法亦采用EIAJ RC-2364方法。

1.2 高氣壓水煮測試法

1.2.1 儀器設備

電加熱高壓鍋：工作壓力90KPa

最大壓力？燮190KPa

直流電源：紋波電流？燮2%、穩壓精度±3%，最大電壓1000V，最大電流20 mA

1.2.2 試樣尺寸：10*50mm

1.2.3 試驗方法

選取A、B、C三個廠家的化成箔（C1、C2、為同一廠家不同化成體系樣片），化成箔規格均為550VF 0.65uF/cm2。各廠家試樣各取5組，每組取左、中、右三張樣。常態性能數據為1小時常壓水煮的常態數據。將1組試樣在常態測試皮膜耐壓、升壓時間后用去離子水洗凈，進行常壓水煮1小時；其余4組樣進行常態測試皮膜耐壓、升壓時間后用去離子水洗凈，放入高壓鍋中進行水煮，時間分別為1、3、5、7小時，煮好后取出用去離子水洗凈，80℃烘干，再進行皮膜耐壓、升壓時間測試，測試數據見表1、表2。

表1 化成箔1、3小時高壓水煮試驗后數據對比

Tab.1 Performances of as-fabricated oxide films after high pressure poaching for 1h and 3h

注：Tr單位 秒，Vt單位 伏特

1.3 大尺寸漏電流測試法

1.3.1 儀器設備

直流電源：紋波電流？燮2%、穩壓精度±3%，最大電壓1000V，最大電流500mA（三臺）。

切箔模具：30*150mm、10*50mm各一臺。

1.3.2 試樣尺寸：30*150mm、10*50mm。

1.3.3 試驗溫度：85±2℃

表2 化成箔5、7小時高壓水煮試驗后數據對比

Tab.2 Performances of as-fabricated oxide films after high pressure poaching for 5h and 7h

注：Tr單位 秒，Vt單位 伏特

1.3.4 試驗方法

將上述A、B、C三個廠家的化成箔各取2組，每組3張樣片。按照左、中、右順序將試樣用三枚夾子夾住，確認有效測試面積（30*150mm或10*50mm）足夠浸入測試液中（上切口以上不少于5mm浸入）。

調節電流：30*150mm試樣每片90mA，10*50mm試樣每片10mA；調節電壓：0.9Vt。按照圖1、圖2所示曲線進行升壓，Tr+280秒時將試樣上切口調節至和液面平齊，300秒時讀取漏電流。測試結果見表3。

2 結果與討論

2.1 皮膜的SEM分析

實驗用的4種化成箔的化成工藝分別是：A、B有機酸、無機酸的混酸工藝，選取A進行SEM表征，C1低漏電無機酸工藝，C2耐紋波無機酸工藝。從表1、表2的數據可以看出：常壓1小時水煮數據各廠家相差不大，但高氣壓水煮后數據差距明顯，4種化成箔中特別是A、C1、C2三種有顯著的差異，筆者對此三種箔做了化成箔皮斷面局部3萬倍SEM分析[3-6]，結果見圖3。根據測量：C2的致密皮膜厚度約1190nm（無明顯的水合皮膜附著，圖3（a））、A的疏松皮膜厚度約800nm（明顯有大量的水合皮膜覆蓋，圖3（b））、C1的致密皮膜厚度約1200nm（明顯有大量的水合皮膜覆蓋，圖3（c））。它們的電容器壽命之后性能在表4和表5中能看出明顯的差異。

2.2 試驗樣片大小對測試漏電流的影響

表3的數據說明：漏電流用小尺寸試樣測試，漏電流分辨率低、平行測試結果重復性好。但表3中大尺寸樣品的漏電流測試在鋁電解實際生產中對確定老化時間有重要的指導意義：C1的老化時間比A縮短約70%，比B縮短約50%，比C2縮短約20%。

2.3 四種化成箔進行壽命試驗的結果

筆者對四種化成箔分別配合非水系電解液和含水量約5～10%電解液制400WV4700uF鋁電解進行90℃壽命試驗，結果見表4、表5。上述實驗、分析及試驗數據說明：（1）C1低漏電流無機酸化成箔：皮膜抗水合差（7小時高壓水煮無耐壓）、漏電流小，配合非水系電解液可以做長壽命產品，結合化成箔強度及化成容量轉化率分析，C1適合工業用長壽命大型鋁電解，在實際使用中要求電解液必須含有水合抑制添加劑，電解液用化學品的穩定性要好且最好低含水。

（2）C2耐紋波無機酸化成箔：高壓水煮后皮膜耐壓上升、皮膜抗水合性好、漏電流小。一般化成箔在經過水煮試驗后其皮膜耐壓會下降，但這種化成箔水煮試驗后耐壓上升（這是此類化成箔最顯著的特點）。該化成箔對電解液的適應性強，適用各型耐紋波鋁電解，皮膜損耗低，而且它在頻繁充、放電鋁電解中表現更好：發熱量小、壽命長。缺點：化成耗電量高，容量轉化率低。

（3）A高漏電流混酸化成箔：皮膜抗水合性一般、漏電流大，高壓水煮后皮膜耐壓下降幅度大，化成箔容量轉化率高、強度好，適用縮體引線式鋁電解（表4、5是生產的大型鋁電解，壽命短不適用），配合的電解液必須形成效率高、含漏電抑制劑。此類化成箔如果高壓水煮出現無耐壓，在實際使用中產品早期失效是大概率事件，因此，此類化成箔皮膜抗水合指標是首要指標。

（4）B普通混合酸化成箔：皮膜抗水合性一般、漏電流大，高壓水煮后皮膜耐壓變化不大。雖然表2反應的性能和C2差距不大，由于其漏電流大，表4、5反應的壽命就有明顯的差別。由于此類化成箔生產成本低、容量轉化率適中、強度好，是目前市場的主流產品，適用普通品鋁電解，實際使用中控制要求類似A化成箔。

3 結論

高氣壓水煮及大樣片漏電流測試實驗證明：通過高氣壓水煮這種超常規、皮膜破壞性檢測方法可以將化成箔皮膜抗水合的極限值分析出來。高氣壓水煮試驗前后皮膜耐壓值的升降數據、升壓時間的長短變化數據，結合大樣片漏電流放大數據可以分辨出化成箔化成使用的技術類型（高漏電流混酸、普通混合酸、純無機酸低漏電、純無機酸耐紋波）、皮膜的特性優缺點。SEM研究表明：漏電流小皮膜致密、漏電流大皮膜疏松、抗水合差水合皮膜多、耐紋波特性好皮膜致密（無水合皮膜）。壽命試驗證明：化成箔皮膜測試漏電流大，鋁電解發熱量大、壽命短。總而言之：搞清楚化成箔化成技術類型、皮膜優缺點對確定化成箔使用范圍、鋁電解壽命性能設計、材料配套有舉足輕重的作用。

【參考文獻】

[1]宋榮.化成箔時間電壓參數的測試精度與效率研究[J].電子元件與材料，2009，28（7）：42-45.

[2]班朝磊，何業東.檸檬酸鹽對陽極箔形成速度與比電容的影響[J].電子元件與材料，2007，26（1）：59-64.

[3]YU M S，CUI H M，Ai F P，et al.Terminated nanotubes： Evidence against the dissolution equilibrium theory[J].Electrochem.Commun，2018，86：80-84.

[4]JIN R，FAN H W，MA W，et al.Formation mechanism of lotus-root-shaped nanostructure during two-step anodization[J]. Electrochim.Acta，2016，188：421-427.

[5]JIN R，FAN H W，MA J，et al.A capacitor circuit model for theoretical derivation of anodizing current[J].Electrochim.Acta， 2016，222：983-989.

[6]朱緒飛，顧義明，陳衛東，等.氧化膜形貌對鋁電解電容器壽命的影響[J].電子元件與材料，2004，23（8）：51-53.