乙二醇裝置酸性改造

彭輝

【摘 要】乙二醇酯化單元運行過程中工藝液中含有3～5%的稀硝酸需要進入廢水系統，工藝液中的稀硝酸原處理技術是中和后去反硝化裝置，導致N2O4消耗高，存在設備管道腐蝕的安全隱患。本文提出副產物酸性改造的技術方案。

【關鍵詞】乙二醇；硝酸；改造

一、概述

1.工藝簡介與原理

乙二醇裝置采用“合成氣經草酸酯間接法合成乙二醇技術”的工藝技術，該技術屬于“煤化工路線”合成乙二醇方法。該工藝路線包括三個步驟，亞硝酸甲酯（MN）再生酯化反應；草酸二甲酯（DMO）制備羰化反應和DMO加氫反應。酯化單元中MN的制備，該反應很容易進行，不需要催化劑，反應溫度在30-90℃之間，常壓即可。在CO偶聯反應制備DMO的過程中的主要作用是，回收NO并重新生成MN，實現了NO和MN在整個流程中的循環再利用。因此，在CO偶聯制備DMO的過程中，再生酯化反應與偶聯反應相輔相成、缺一不可。NO的循環利用和補充NO經氧氣（O2）氧化后，可與甲醇（ME）發生酯化反應生成MN，如反應（1）所示：

0.5O2 + 2NO + 2CH3OH = 2CH3ONO + H2O （1）

MN再經羰化反應后可生成NO，如反應（2）所示：

2CO + 2CH3ONO = （COOCH3）2 + 2NO （2）

雖然理論上NO可實現零損耗，但由于伴隨著不可逆副反應的發生，羰化反應后NO的濃度會逐漸降低，從而影響酯化過程中MN的生成量，并導致羰化工段DMO產量的下降。另一方面，隨著原料氣中不可避免地含有不凝性氣體（如N2等），會導致系統中惰性氣體組分逐步增加，系統壓力升高。所以需要對系統循環氣進行馳放。在排馳放氣的同時，也會損耗部分NO和MN氣體。以上這些原因決定了系統需補充NO。本工藝中NO的補充，來源于液體N2O4。流程中設置了氮氧化物中間槽V-50100作為氮氧化物儲槽，利用屏蔽泵輸送進系統。根據羰化反應進料氣中的NO濃度高低調節泵出口調節閥，控制氮氧化物的補充量，以維持整個系統中總氮（NO和MN）含量的比例。

系統氮氧化物的補充量主要依據是羰化單元的在線分析和手動分析羰化反應器入口氣體組份（mol%）的數據。當總氮（MN+NO mol%）含量低于8-10%時，可適當開大氮氧化物輸送泵的出口流量調節閥FV-50101，控制系統總氮（MN+NO）含量增加速率為每2小時增加1%，但總氮含量不能超過15%。如系統反應不好，總氮含量>15%，需將FV-50101關閉。等反應正常后，再逐步投入。在緩慢投入N2O4的同時必須通入CO并調節流量，控制氧化酯化塔T-50101出口處中CO含量始終處于19～21%之間，分析氧化酯化塔T-50101出口處的MN和NO濃度，當系統總氮（MN+NO）含量達到13-14%且氧化酯化塔T-50101塔頂壓力達到0.39MPaG時，停止投入N2O4。若壓力未能達到要求，則通過充入或者排放N2并補充N2O4的方法來調節壓力。當氮氧化物輸送泵P-50100A/B發生氮氧化物泄漏時，需中控室操作人員迅速將氮氧化物中間槽V-50100出口管線上的緊急關閉閥HV-50101手動關閉后，再到現場處理。

2.裝置存在的問題

工藝中T-5010酯化塔釜液相存在副產含硝酸的工藝液處理問題，為節省軍工用N2O4，準備新建一套稀硝酸催化還原裝置，回收酯化工藝液中的硝酸。副產含硝酸工藝液反應原理為：3NO2+ H2O = 2HNO3+ NO。由于工藝液中含有3～5%的稀硝酸需要進入廢水系統，工藝液中的稀硝酸原處理技術是中和后去反硝化裝置，導致N2O4消耗高，存在設備管道腐蝕的安全隱患。

3.技術方案特點

硝酸是合成氣間接法制乙二醇生產過程中的副產物，酯化反應生成的硝酸和甲醇、水等物質混合在一起。目前副產硝酸的處理方法有中和法、硝酸提濃法和催化還原法。前期合成氣制乙二醇裝置主要采用中和法：用堿將硝酸中和后外排，并對生成的硝酸鈉廢料進行結晶分離，該法物耗、能耗均高，經核算，當外排硝酸含量在1.5%時，一套年產20 萬噸的乙二醇裝置需要耗費約1200 萬元處理廢硝酸。也有技術方提出硝酸提濃法，但在具體實施過程中該法流程繁瑣，操作麻煩，回收硝酸濃度低，同時由于硝酸具有強氧化性，容易發生一些副反應，存在安全隱患，如冒紅煙等，采用該技術的家因安全問題而放棄硝酸提法。硝酸催化還原法將副產硝酸用NO 催化還原為N2O3，作為亞硝化原料返回系統循環利用，同時將外排的硝酸含量降至0.2%以下。與上述前二種工藝相比較，硝酸催化還原法優點如下：1、流程簡單；2 生產安全，操作簡單；3、能耗、物耗大大降低，減少三廢排放；4、降低了乙二醇的噸原料消耗，并減少工廠停車次數，經濟效益明顯。目前合成氣制乙二醇生產廠家均有意向采用該技術或已采用該技術。

具體硝酸催化還原技術特點

（1）較現有催化劑而言，硝酸催化還原催化劑活性優良，比市場上已工業應用的催化劑的硝酸轉化率高15～20個百分點。

（2）催化劑為柱狀，不易破碎，運行后期，阻力不會增加。

（3）流程靈活，可以依據不同的物料安排流程。

（4）適用范圍廣，物料中水含量可從10～60%，硝酸含量0～10%。

其技術方案是使用硝酸還原催化劑將工藝液中的硝酸，與乙二醇生產系統中的甲醇、工藝合成氣中的NO在一定的溫度、壓力下進行催化反應生成亞硝酸甲酯（MN），反應生成的亞硝酸甲酯（MN）做為乙二醇生產過程中的一個中間體返回乙二醇生產系統中使用。這樣既能解決了企業的環保問題，又能節省乙二醇生產N2O4的消耗。

稀硝酸催化反應原理如下：HNO3+2NO+3CH3OH=3CH3ONO+2H2O

二、技術改造方案

1.酸水規格

2.工藝流程簡述

來自酯化塔含硝酸的工藝液相（105～115℃），由反應器（R-101）上部進入反應器，由上而下流動，與逆流而上的氣相接觸反應后，硝酸被還原生產MN隨氣流帶出，液相由塔釜經輸液泵送去甲醇回收。

來自壓縮機的含NO的氣工藝氣體，其溫度為45～50℃，氣體經增壓機KC-101增壓后，自R-101下部進入，與再沸器（E-101）再沸產生的氣體一起，在催化劑床層逆流而上與液相接觸進行反應。硝酸與一氧化氮及甲醇反應生成亞硝酸甲酯。經與塔釜再沸器產生的氣體換熱后，亞硝酸甲酯被氣化，氣體上升至反應器頂部，經過甲醇噴淋后，反應器頂部出去，返回酯化塔出口。

來自甲醇貯罐的甲醇（0.7MpaG），經由反應器頂部進入反應器噴淋，與液相一起，由上而下，與塔釜液一起，經釜液輸送泵去甲醇回收。

稀硝酸還原工藝，利用系統工藝合成氣中的還原性物質和工藝廢水中的CH3OH與稀硝酸在催化劑的作用下，反應生成亞硝酸甲酯和水。

3.主要工藝條件為：

反應溫度：80～95℃；

反應壓力：0.4～0.45 MPa。

三、結語

通過技術改造，在正常操作條件下，液相出口硝酸濃度≤0.4%；硝酸回收率≥90%。這樣既解決氮氧化物的損耗，同時防止設備的腐蝕。

【參考文獻】

[1]方鳳銀.煤基合成氣間接法制乙二醇技術工藝探討[J].淮化科技，2017（02）：17-19.