ATO納米粉體制備方法與研究現狀

郭 玉，王祉諾，梁冬冬，劉世民

(大連交通大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

0 引 言

銻摻雜二氧化錫(antimony doped tin oxide, ATO)納米粉體是在SnO2晶格中替位摻雜Sb元素形成替位固溶體，再利用一系列工藝獲得的結晶性能好的納米粉體，摻雜Sb使得雜化電子選擇層的表面形態更加致密并且得到改善，從而提高了ATO納米粉體的導電性能。ATO納米材料是一種新型導電材料，具有電致變色特性、高電導率和良好透光率等優點。此外，用ATO納米材料制備的透明隔熱涂層還具有隔熱性能好、透光性高等優點，其陰極著色與氫氧化物共沉淀制成的粉末的納米晶性質有關。本文綜述了ATO納米粉體的主要制備方法，并對各種方法進行了比較和評價，探討了ATO納米粉體的研究現狀和有待改進的地方。

1 ATO納米粉體的制備方法

目前，ATO納米粉體是一種新穎的透明導電復合納米材料，尤其具有透明導電性、耐候性和隔熱性，在抗靜電塑料和紅外吸收等[1]領域上也具有廣闊的發展潛力和開發前景。ATO納米粉體最主要的制備方法有3種，包括固相法、液相法和氣相法。

1.1 固相法

固相法制備的ATO納米粒子易團聚、微粒直徑分布寬，但其優點也是很明顯的，那就是成本廉價，制備工藝流程簡單易懂。張東等[2]以純SnO2和Sb2O3為原料，在600 ℃恒溫下制備了ATO納米粉末，但是經過測量和檢測可以發現所制備的ATO納米粉體顆粒體積過大，團聚現象十分明顯，這也導致了其導電性能和結晶性能都不是很好。對于ATO納米顆粒制備而言，在高溫下制備會導致組分嚴重揮發和偏析，Sb摻雜SnO2不完全，難以實現實際要求的良好的導電性。

1.2 液相法

近年來，液相法還是制備ATO納米粉體最佳的一種辦法。液相法制備的ATO納米粉體是在常溫或者低溫下制備，制備后的ATO納米粒子具有結晶性能好、導電能力強的優點，在工業生產中得到了廣泛的推廣。目前， 制備ATO納米粉末的液相法主要有四種，其中包括共沉淀法、溶膠-凝膠法，醇鹽溶液法和水熱法。

1.2.1 醇鹽水解法

醇鹽水解法制備的ATO納米粉體具有易于控制成型的優點，但設備要求高、成本昂貴。張剛申等[3]采用醇鹽水解法、溶液共混法制備了ATO 納米粉體，研究發現ATO 納米復合材料的熱絕緣效率與Sb/Sn的摩爾比有關，Sb/Sn的摩爾比越高，ATO納米復合材料的熱絕緣效率越高。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備的ATO納米顆粒有著結晶性能好、顆粒粒徑小的優點，用其制備的隔熱涂層可以用作改善顯示電極的商業濺射沉積的ITO涂層的表面光滑度。G.Guzman等[4]在制備ATO涂層的過程中，為了克服浸涂期間惡化的蒸發冷卻，將涂布溶液適度加熱至25 ℃，從而為基材提供了所需的熱量。這種附加涂層的另一個好處是可以在寬范圍內調整電極的表面特性。他們還將ATO涂層與ITO襯底的功函數從最初的4.3-4.6 eV增加到約4.8-5.2 eV，降低了所需的熱量。Xuejun Zhang等[5]在用溶膠-凝膠法制備納米ATO粉末的過程中，發現存在難以除去氯、無法完全摻雜銻的問題，這些問題有待我們去解決，目前可以從改變原料方面入手，以便降低生產成本。

沈淑康等[6]用水基溶膠-凝膠法制備了導電性能較好的ATO納米粉體，研究發現在水浴溫度為50 ℃，pH為7。nSn/nSb為90/10時，ATO 納米粉體在nSn/nSb低于95/5下出現球形及棒狀形態，可以推測出其中Sn元素與Sb元素分別可能以Sn4+、Sb5+和Sb3+的形式固溶于納米粉體中。

Ning Li等[7]采用研磨法制備了ATO納米粒子，研究了ATO納米粒子在蒸餾水中的膠體分散體系和不同分散劑的制備工藝。發現ATO納米粒子在蒸餾水中的膠體分散體是通過研磨不同分散劑的研磨過程實現的，并且ATO納米粒子的穩定性與分散劑有關系，以多磷酸鈉作為分散劑制備的ATO納米粒子的穩定性最好，并且以其來制備的納米保溫玻璃涂料阻擋紅外線的效果最好。

S.Sujatha Lekshmy等[8]通過溶膠-凝膠法制備了ATO納米粉末，之后經過一系列工藝制備了ATO薄膜，將此ATO薄膜沉積在玻璃基底上。用X射線和原子力顯微鏡觀察，發現膜的結晶度和晶粒的生長與Sb/Sn的摩爾比成正比，Sb/Sn的摩爾比越高，膜的結晶度越差，晶粒的生長越受到抑制。他們還發現由于非化學計量(氧空位和間隙錫原子)和添加Sb，這些ATO薄膜獲得了n型電導率，所以銻摻雜SnO2薄膜中PL強度的提高使其更適用于發光二極管中固態照明。

1.2.3 共沉淀法

共沉淀法具有制備工藝流程方便、費用低、便于控制、制作周期短等優點，缺點是陰離子不易剔除，已發展成為工業生產應用最廣泛的制備方法[9]。趙曉偉等[10]以錫粉和三氧化二銻為原料制備出導電性能良好的ATO納米粉體，并且發現ATO粉體電阻率與銻摻雜量有關。張建榮等[14]利用無氯原料和檸檬酸絡合劑制備了ATO納米粉體，研究發現檸檬酸防團聚和燃燒劑的作用提高了ATO納米粉體的導電性，制備的ATO納米粉體的結晶性能十分好。V. Senthilkumar等[11]采用共沉淀法制備了ATO納米粉體，通過TG/DTA和FT-IR顯示出制備的ATO納米粉體顆粒小、分散性十分好，導電性能十分優良。

陶亮等[12]利用共沉淀法制備了ATO納米粉體，研究發現溶液的pH值與制備成的ATO納米粉體的粒徑大小有關，與溶液呈堿性相比，溶液越呈酸性，則制備成的ATO納米粉體的粒徑大小越大。張文豪等[13]采用醋酸鹽共沉淀法制備了ATO納米粉體，ATO納米粉體的結晶性能好、導電性能好，顯示出了優異的透明和隔熱性能，在遠達4000米處，其紅外光吸收率甚至達到了53%。Dae-Wook Kim等[14]通過在五水合氯化錫和氯化銻的甲醇溶液中共沉淀制備了ATO納米粉末，表征發現所獲得的ATO納米粉末沒有形成任何二次粒子并顯示出了松散聚集性，其結晶性能好、不團聚，具有良好的導電性。

1.2.4 水熱法

水熱法制備的ATO納米粉末具有結晶性能好、不易團聚和導電能力強的優點，是制備ATO納米粉體的一種很好的方法，已經廣泛應用于實際生產中了[15]。Hyung等[16]以酒精、1,4-丁二醇為溶劑制備了ATO納米粉末，研究發現Sb摻雜的含量與ATO納米粉體的平均粒徑有關。Shuo WU等[20]在低溫下制備了ATO納米顆粒。研究發現，在約500 ℃時，ATO前驅溶液完全失重，煅燒得到的ATO納米顆粒具有與SnO2相同的金紅石晶格結構。所以ATO納米顆粒與SnO2在性能和功能上有一定的相似，并且，加入少量的Sb的SnO2其導電性能提高了。

Fanfei Bai等[17]通過混合Sb/Sn氫氧化物溶液來制備ATO前驅體，再經過水熱法直接合成了單分散性的ATO懸浮液，并在晶體生長過程中采用了溫度控制，使得最終制得的ATO納米粉末具有良好的分散性和導電性。Hongyan Miao等[18]使用SbCl3作為摻雜劑，經過水熱法制備出了ATO納米粉末，該納米粉末的顆粒的粒徑小、分散性好，并且其導電性能也十分優良。

1.3 氣相法

氣相法合成的ATO納米粉體其性能最優，具有純度高、電阻率低的優點，但它的缺點也很明顯，那就是生產成本過于昂貴，目前一般只用于實驗研發和科研，不用于工業生產。

1.4 其他制備方法

(1)靜電紡絲法是通過電場作用制備出超細的ATO納米纖維、納米短纖維以及納米顆粒的簡單和易操控的方法，這種辦法制備出的ATO納米顆粒都基本具有良好的結晶性能和分散性，并且不易團聚，導電能力也很好，但是設備要求較高，成本高。劉翔等[19]以無機金屬鹽五水合四氯化錫與三氯化銻為原料，通過鍛燒、研磨制備出了超細ATO納米粉末以及納米短纖維，其導電性能優良。

(2)溶劑熱法是利用ATO納米顆粒的親水性和良好的電導率的特點來制備ATO納米顆粒的一種辦法。Hyung-Joon Jeon等[20]使用1,4-丁二醇作為溶劑來制備ATO納米顆粒，制得的ATO納米顆粒結晶性能好、顆粒小，并且表征發現在1000 ℃下，其歸屬于SnO2四方型的特殊峰最高。研究發現與酸性條件下相比，在堿性條件下制備的ATO膜的電導率明顯更高。

(3)新型燃燒技術是制備ATO納米顆粒的一種辦法，但是生產成本和制備條件高。鄭敏等[21]以三氯化銻和四氯化錫為金屬源，以自組裝化合物為燃料，在9-10 nm的初始直徑下快速合成ATO納米粒子。其中，產品的燃燒現象和特性通過按照適當的摩爾比組裝燃料化合物中的組分來控制。用XRD，SEM，TEM和XPS表征發現，在適當的合成條件下，可以采取輕度燃燒現象而不釋放煙氣，完全取代金紅石型ATO晶體可以快速形成。利用ATO納米粉末來處理聚酯纖維，發現處理后的聚酯纖維可以獲得1.0 kV以下的摩擦電壓，從而抗靜電性能顯著提高了。

(4)直流電弧法是制備ATO納米顆粒的一種新興辦法，可以無需任何其他處理方式而方便地合成ATO納米顆粒，雖然其對設備要求較高，但是還是擁有很大的研發潛力。Da-Woon Jung等[22]采用直流電弧離子體射流合成ATO納米顆粒，為了控制ATO納米顆粒中銻的摻雜量，將Sb/SnO2摩爾比用作操作變量。XRD和TGA分析結果也表明，所有Sb離子都能穿透SnO2晶格取代Sn離子，并且隨著原材料中SbCl5濃度的增加，Sb摻雜濃度也增加。他們為了研究載氣對粒度的影響，采用使用氬氣和氧氣作為載氣進行研究，發現使用氬載氣合成的ATO納米顆粒的尺寸小。

2 ATO納米粉體的應用現狀

(1)ATO納米粉體具有良好的結晶性和紅外吸收性，以ATO納米粒子的作為穩定分散體不僅可以制備納米隔熱玻璃涂料來阻擋紅外線，還可以用來制備具有良好光學和機械性能的近紅外截斷有機/無機雜化二氧化硅納米復合材料涂層[23]。目前，通過噴霧熱解技術[24]將氧化錫和銻摻雜的氧化錫薄膜制備到玻璃基底上可以制得ATO涂層，這種ATO涂層不僅可以吸收近紅外輻射，而且還可以有效防止熱傳導和熱擴散。ATO納米復合涂層是由雜化二氧化硅聚合物基體和銻摻雜氧化錫作為納米尺寸填料組成的雙相材料，其中聚合物基質[25]可以通過低聚物、稀釋劑和用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷接枝的二氧化硅溶膠的交聯反應形成。此外，紫外-可見-近紅外光譜表明，該新型雜化二氧化硅復合涂層可有效阻擋近紅外光線，可見光區域的透光率高達80%，霧度低于6.0%。

Xin Wang等[26]通過將丙烯酸酯基團引入聚氨酯主鏈的末端，然后再利用超聲分散技術對ATO納米粒子進行改性，制備出了多功能水性聚氨酯丙烯酸酯納米復合涂層。數據顯示，該ATO涂層可以有效防止熱傳導和熱擴散。紫外-可見-近紅外光譜結果也表明，WPUA/ATO涂層可以吸收近紅外輻射，從而有效防止熱傳導和熱擴散[27]。

(2)在塑料、纖維和涂料中加入少量的ATO納米粉末可以使其具有抗靜電功能，在日常生活中能得到廣泛應用。眾所周知，化纖織物容易產生靜電，在接觸易燃易爆品時會造成嚴重事故；而在日常生活中，靜電也易造成電子元器件受損，發生事故，導致人身安全受到傷害。涂有ATO-CeO2-TiO薄膜的玻璃基板幾乎100%屏蔽UV。

(3)ATO納米粉體具有超疏水表面和絕熱性能，其應用領域十分廣泛。Jie Feng等[28]將具有涂層絕熱和透明功能的ATO納米顆粒混入商業水性聚氨酯懸浮液中，再通過澆鑄、復制、烘干等步驟制備的ATO膜，具有超疏水表面和絕熱性能，而不含ATO的PU膜僅表現出高疏水性。

(4)ATO納米材料具有優良的催化性能，可以用來治理廢水，表現出更好的優越性。

(5)ATO納米材料具有很好的光伏性能，因為在SnO2中摻Sb，使得雜化電子選擇層的表面形態更加致密并且得到改善。這種改善歸因于ATO納米顆粒的高電導率和通過氧化錫的寬帶隙的良好透光率，在SnO2的基礎上提高了光伏性能。

3 ATO納米粉體有待改進的地方

(1)避免C1-、Na+的大量引入。在制備ATO納米粉體的過程中，一方面，C1-、Na+的較強的親核性和吸附性，造成了它們難以洗滌，需要大量的水洗滌。另一方面，余留的氯離子會團聚并且腐蝕設備，不僅提高了生產成本，而且使得制備的ATO納米粉體導電率不是很好。目前，可選用硝酸鹽和氨水替換原材料來制備ATO納米粉體。

(2)ATO納米粉體在實際工業生產中存在難以重新分散和納米顆粒易團聚等問題，對ATO納米粉末及其性能產生不利影響，所以我們需要找到找到一種更好的方法來徹底解決其在工業上推廣的問題。

(3)盡量降低ATO納米粉體的電阻值，目前已經發現電導率增大的主要原因與均勻分散性有關，ATO納米粉體的均勻分散性越好，ATO納米粉體的電阻值越低，電導率越低。

(4)盡量降低成本，可以從制備ATO納米粉體的原料上入手，盡量選取廉價的原材料，便于工業化生產和研發。

(5)防止Sb提前水解，使得Sb摻雜SnO2不完全，加入適當的絡合劑有一定的效果。因為Sb離子有兩種價態，在制備ATO納米粉體過程中都易水解得到Sn(OH)4和Sb4O5Cl2兩種沉淀。

4 結 語

目前，氣相法制備的ATO納米粉體的性能十分優秀，但它的缺點也很明顯，那就是生產成本過于昂貴，只能用于實驗研究。相反，固相法制備的ATO納米粉體易團聚、導電性能最差，難以實現實際要求的良好的導電性，但優點是成本低、制備流程簡單。實際應用和生產中，液相法是最佳的選擇之一，液相法制備的ATO納米粉體具有導電性能好、成本低的優點。靜電紡絲法、新型燃燒技術和溶劑熱法制備的ATO納米粉體導電性能、結晶性能都很好，并且不易團聚。但缺點是設備要求高、成本昂貴，沒辦法大規模生產。直流電弧法是制備ATO納米顆粒的一種新興辦法，可以無需任何其他處理方式而方便地合成ATO納米顆粒，雖然其對設備要求較高，但是還是擁有很大的研發潛力。