探析石墨烯的表面改性及其在涂層中的應用

劉川海

（中南大學，湖南 長沙 410000）

現階段在石墨烯的制備上的方法有很多，由于石墨烯的固有化學鍵功能，在石墨烯的表面可以通過改性進行導電性等性能的改進，但在優異性能上不會造成干擾，本文以此為探析出發點，對石墨烯的表面進行改性研究，并對其在涂層的應用進行分析[1]。

1 石墨烯及氧化石墨烯的改性方法

具有完整結構的石墨烯層壓板在表面上是惰性的并且由于層壓板之間的強范德華力而傾向于聚集，因此難以均勻地分散在水和普通有機溶劑中。為了充分利用石墨烯的優異性能并改善其可成形性，需要對石墨烯進行表面改性以改善其在基質中的溶解性和分散性。它們通常是改性的氧化石墨烯，其更易于操作[2]。在方法上有兩種方法實現對其的改性，包括共價鍵與非共價鍵兩種。

1.1 共價鍵改性

根據反應機理，共價鍵修飾可歸納為親核開環反應，縮合反應。

（1）親核開環反應。親核開環反應的反應位點主要是GO上的環氧基。氨基官能化有機改性劑通過孤對電子攻擊GO中的環氧基團。改性劑包括各種脂族和芳族胺，氨基酸和氨基封端的生物分子，離子液體，小分子質量聚合物和硅烷化合物。

（2）縮合反應。石墨烯的縮合反應主要是利用氧化石墨烯含氧基團(羥基和羧基)與異氰酸酯在異氰酸酯基團、硅基羥基-羧基-硅烷偶聯劑、羥基化合物、有機酸羥基等與異氰酸酯反應形成硅等氨基甲酸酯鍵。

1.2 非共價鍵改性

除了共價修飾，石墨烯的表面可以改性通過非共價債券使用離子鍵、氫鍵、靜電相互作用，π-π交互等形成穩定的分散體系。Bosch-Navarro等通過非共價鍵修飾合成了一種親水性自限單層石墨烯。合成了氨基或磺化衍生物，將銨陽離子或硫酸鹽陰離子帶向外。

2 石墨烯及氧化石墨烯在涂層中的應用

石墨烯獨特的力學性能、電學性能、熱性能、化學穩定性和優良的阻隔性能引起了涂料行業研究人員的極大興趣。例如，采用了石墨烯/有機樹脂復合涂層，石墨烯與有機樹脂的協同作用不僅大大提高了涂層的整體性能，而且賦予了涂層耐腐蝕、導電、阻燃、導熱等特殊性能。

2.1 純石墨烯涂層

純石墨烯涂層通常用于保護金屬材料。Mondal等通過改進的Hummers法制備GO，然后用鐵粉將其還原以制備RGO。然后，將GO和RGO的水分散液旋轉涂覆到304預處理的不銹鋼板的表面上，以制備均勻的GO和RGO涂層。與裸露的不銹鋼相比，GO和RGO涂層的不銹鋼具有顯著提高的耐腐蝕性和延長的使用壽命。

2.2 石墨烯/有機樹脂復合涂層

（1）防腐涂層。石墨烯和氧化石墨烯由于比表面積大、納米尺寸大、片狀結構，具有優良的阻隔性能，可在涂層中形成彎曲路徑，延緩腐蝕介質通過涂層和基體表面，因此，常用于增強樹脂涂層的耐腐蝕性。為了提高聚氨酯(PU)的耐磨性和耐腐蝕性，Mo等利用石墨烯的潤滑作用和阻隔作用對聚氨酯進行改性。首先，改性石墨烯(FG)和氧化石墨烯(FGO)準備通過使用恰當的修飾符，然后他們分別與羥基丙烯酸樹脂(HAR)均勻混合，然后加入二甲苯降低粘度，最后添加固化劑4，4'-dicyclohexylmethane二異氰酸酯(HMDI)，獲得FG和FGO改性聚氨酯復合涂層，APTES改性的FG和FGO在PU樹脂中具有良好的分散性和相容性，最佳添加量為0.25%～0.50%。

環氧樹脂是一種常用的防腐涂料，但在高溫固化時存在大量的微孔、起泡等缺陷為了進一步提高其耐蝕性，2015年，Yu等人課組利用KH550改性氧化石墨烯，負載二氧化鈦(TiO2)，合成二氧化鈦-氧化石墨烯納米雜化物，作為納米填料添加到環氧樹脂中，得到改性氧化石墨烯。

（2）導電涂層。石墨烯由于其優異的電性能而用于導電，抗靜電和電磁屏蔽涂層。Ma等通過乳液聚合制備聚苯胺/石墨烯復合材料（PANI/RGO），其導電率高達11.71S/cm，還具有良好的熱穩定性和水分散性，作為導電填料加入水性環氧樹脂，當添加量為3%時，導電涂料的制備具有優異的抗靜電性，附著力，柔韌性，耐沖擊性和耐酸堿性。

（3）阻燃涂層。石墨烯即使暴露在火中也表現出優異的熱穩定性，說明其具有良好的阻燃性。

環氧樹脂是一種用途廣泛的熱固性樹脂，具有良好的機械和化學性能。但其燃燒過程中可燃性高、煙氣量大，限制了其推廣應用。

由于純石墨烯在聚合物基體中的分散性較差，李鴻飛等采用石墨烯氧化物作為阻燃抑煙增效劑，水性丙烯酸乳液作為成膜物質，二氧化鈦作為顏料制備膨脹型水基阻燃涂料研究了大板燃燒法、錐形量熱計和煙密度試驗法的阻燃和抑煙效果。

結果表明，氧化石墨烯能有效提高涂層的耐燃時間，降低峰值煙霧生成率(PSPR)。0.025部分添加時，阻燃性時間延長59.5%，當它增加到0.125部分，它從0.024m2/s PSPR降低到0.013m2/s。SEM(掃描電子顯微鏡)，TG(熱重分析)、DTA(微分加熱)和傅里葉變換紅外光譜學(傅里葉變換紅外光譜學)分析發現，表面結構和矩陣的熱膨脹的涂層。

3 結語

石墨烯材料以其獨特的優異性能在涂料領域受到越來越多的關注和研究。但在實際應用中仍存在一些問題：①高質量石墨烯難以大規模制備，且價格較高。價格昂貴，應用成本高；②石墨烯改性過程中原有石墨烯的優良性能容易被破壞；③石墨烯材料與有機樹脂的化學結合研究缺乏系統性和深度。

今后對石墨烯改性涂料的研究和應用主要集中在以下幾個方面：①研究和改進石墨烯的制備方法，降低制備石墨烯的成本，在滿足環保要求的前提下提高產量和石墨烯的質量；②研究和優化石墨烯的表面改性，使其不僅對環境友好，而且可以根據需要控制反應部位，得到特定的改性石墨烯，同時保留了原石墨烯的一些優良性能。③深入研究石墨烯和涂布基體樹脂的作用機理，逐步形成系統的涂布體系。