南京北郊冬季氣溶膠散射特征及其與PM2.5化學組成的關系

張程，于興娜，沈麗，呂睿，肖思晗，時政

南京信息工程大學氣象災害教育部重點實驗室，氣候與環境變化國際合作聯合實驗室，氣象災害預報預警與評估協同創新中心，中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室，江蘇 南京 210044

大氣氣溶膠是指懸浮在空氣中以固態或液態形式存在的顆粒物，空氣動力學直徑在0.001～100μm 之間（王明星等，2001）。大氣氣溶膠可以通過直接輻射和間接輻射效應對全球溫度變化造成影響，也能夠通過消光作用影響大氣能見度（Twomey，1991），消光作用（用消光系數表示）主要包括顆粒物和氣體的吸收和散射過程（劉愛霞等，2013），其中散射過程能夠造成大氣能見度減弱 60%～95%（朱崗昆，1990）。國內對于氣溶膠消光特性中散射特征的研究已有頗多成果，比如，王開燕等（2014）在2012年對廣州南沙區進行研究發現，南沙散射系數最大值和最小值分別出現在10月和6月，冬季霾日散射系數稍大于霧霾日，與氣象要素中風速的負相關性最為顯著。西安秋季大氣顆粒物的散射系數平均值為(579±387) Mm-1，具有典型的日變化特征，呈現夜晚高白天低的變化趨勢，散射效率為 3.09 m2·g-1（周雅清等，2015）。

南京地處長三角地區，是經濟發展比較迅速的地區之一，但空氣質量與能見度水平卻日益下降（葉香等，2011），該地區已有研究表明，利用能見度反演的消光系數bext-vis與IMPROVE計算得到的消光系數bext-com相關系數良好，但bext-vis比bext-com高 70%（曹雙，2016）；夏季近地表不同高度的消光系數變化劇烈，不同季節的日均消光系數在一天之內的變化也有差異（吳萬寧等，2014）；南京霾期間的大氣消光主要由大量氣溶膠粒子造成，其中以粒徑較小的核模態粒子為主，約占總數的 80%（余洋等，2016）。馬佳等（2016）發現 2014年南京冬季平均消光系數為(398.72±219.88) Mm-1，而消光貢獻率最高的成分為有機物，占 38.81%。徐薇等（2015）通過對上海地區的散射系數與PM2.5關系進行研究，發現兩者存在顯著相關性，PM2.5化學組分對散射系數影響最大的是、OC和魏哲等（2017）則利用IMPROVE重構公式得出邯鄲市 2013—2014年年均散射系數為 524.9 Mm-1，(NH4)2SO4是其最主要的貢獻源。但上述研究對散射特征與 PM2.5化學組分相關性的討論不多，尤其在南京地區相關研究比較有限。因此，在南京開展氣溶膠散射特征與化學組成關系的研究具有十分重要的意義。本研究于2015年1月對南京北郊開展觀測，獲取散射系數與PM2.5及其化學組分等同步數據，將大氣污染程度分為清潔、輕-中度污染與重度污染，分析了散射系數的變化特征及其與PM2.5化學組分的關系，以期為南京大氣環境問題的解決提供新思路。

1 研究區概況

觀測地點位于江蘇省南京市浦口區南京信息工程大學（32°03'N，118°46'E）。該地區處于西風帶，屬于季風性氣候，春夏季以東南風為主，秋冬季則以偏北風為主。觀測地東面緊鄰寧六公路，東北和東南方向則分布著揚子石化、南京鋼鐵集團等大型化工、能源企業，南面毗鄰龍王山風景區，西北兩側則為住宅區及農田，該地區空氣質量具有一定的區域污染特性。

2 材料與方法

2.1 儀器與方法

散射系數是氣溶膠光學性質的重要參數之一，同時也是大氣消光系數的重要組成部分（何鎵祺等，2016），它反映了氣溶膠對輻射傳輸的影響（許建明等，2010）。本文所采用氣溶膠散射系數數據來自于放置于南京信息工程大學氣象樓樓頂的美國TSI公司生產的3563型積分濁度儀，采樣時間為2015年1月20—31日，該儀器可以同時提供波長分別為450、550和700 nm的總散射系數和后向散射系數。觀測前使用純凈CO2對儀器進行標定，并采用美國 PERMA PURE公司生產的PD-100T-24MSS型Nafion干燥管進行除濕。Nafion管利用濕度梯度使水分子從高濕向低濕端移動的原理實現對樣氣的干燥，采樣前樣品空氣經過干燥管干燥后使儀器內部濕度控制在30%以下，減小水汽對顆粒物散射的影響。本文采用的是該儀器在550 nm波段的散射系數，時間分辨率為1 min（何鎵祺等，2016）。

實驗中PM2.5樣品使用青島嶗山KC-120H采樣器采集，采集時間為2015年1月20—31日，切割頭流量為 100 L?min-1，采樣開始時間為 21:00，每隔6 h采集1次樣品。常規氣象要素數據通過位于南京信息工程大學內的中國氣象局綜合觀測培訓實習基地中的CJY-1型能見度儀和CAWSD 600型自動氣象站觀測觀測獲得，觀測時間為 2015年 1月20—31日，能見度時間分辨率為5 min，氣象要素時間分辨率為1 h（馬佳等，2016）。

實驗中使用Pall公司生產的90 mm石英膜和特氟龍濾膜采集顆粒物有機組分和無機組分。顆粒物質量濃度通過稱重法獲得，稱重天平為瑞士Mettler Toledo MX5型微量天平，稱量精度為0.1 μg。水溶性離子的測定使用瑞士萬通850 professional IC型色譜儀，測定大氣氣溶膠中Cl-、K+、NO2-、Ca2+、Na+、F-和 Mg2+等 10 種水溶性離子（馬佳等，2016）的質量濃度。OC質量濃度采用美國沙漠所研制的 Model 2001熱光碳分析儀分析測得。

為研究 PM2.5中各化學組分對散射系數的影響，本文采用Pitchford et al.（2007）于2007年建議的IMPROVE方程來重建各個化學組分與散射系數之間的關系。簡化后的方程可表示為：

式中，bsp表示散射系數；x1表示(NH4)2SO4質量濃度2-2表示 NH4NO3質量濃度，表示有機質（OM）的質量濃度，主要包括有機碳和未測定的氫、氧等元素的質量濃度，其值可以通過OC（有機碳）的質量分數乘上一個轉換系數獲得，一般而言，不同地區采用的轉換系數不同，本文用OC質量濃度的1.6倍表示OM的質量濃度（周瑤瑤等，2015）；x4表示 土 壤 塵 質 量 濃 度 ， x4=2.2ρ(Al)+2.49ρ(Si)+1.63ρ(Ca)+2.42ρ(Fe) +1.94ρ(Ti)，根據 Aldabe et al.（2011）研究結果，土壤塵的質量濃度可用 20倍的Ca2+質量濃度表示，即x4=20ρ(Ca)；x5表示粗粒子的質量濃度，x5=ρ(PM10)-ρ(PM2.5)，但由于代表粗粒子的 CM 的質量濃度對散射系數的貢獻很小且本次觀測未獲取PM10的質量濃度，故忽略CM的貢獻（楊毅紅等，2017）；f(RH)根據當天平均濕度，依照上甸子地區（Peng et al.，2009）研究結果取值。

2.2 數據處理

文中黑白圖形的繪制均采用OriginPro 9繪圖軟件，彩圖則通過HYSPLIT-4在線模式直接下載獲取。

3 結果與討論

3.1 氣象要素變化特征

圖 1所示為南京北郊冬季氣象要素逐時變化圖。最小能見度出現在1月25日，僅為0.94 km。由于1月26日開始出現降水，能見度不斷提升，最大值出現在1月28日，為11.99 km，該日平均風速、相對濕度和溫度分別為(1.8±1.1) m?s-1、(72.65%±18.33%)與(4.16±3.98) ℃。觀測期間能見度與溫度之間幾乎無相關性（r=0.04），與風速呈正相關（r=0.27），與相對濕度呈顯著負相關（r=-0.5）。

圖1 氣象要素變化圖Fig. 1 Variation of meteorological parameters

3.2 PM2.5變化特征

研究期間，南京北郊 PM2.5日平均質量濃度為(126.46±68.55) μg?m-3，為國家空氣質量二級標準（75 μg?m-3）的1.6倍，低于2013年南京冬季PM2.5日平均質量濃度(161.8±51.2) μg?m-3（劉興瑞等，2016），但高于2015年蘇州冬季(99.37±58.50) μg?m-3（王念飛等，2016）、2014 年上海冬季（85.1 μg?m-3）（王曉浩等，2015）與杭州冬季PM2.5日平均質量濃度（67.9 μg?m-3）（沈建東等，2014），說明 2015 年南京北郊冬季顆粒物污染相較于長江三角洲地區而言較為嚴重。

根據《環境空氣質量標準(GB 3095—2012)》和《環境空氣質量指數(AQI)技術規定(HJ 633—2012)(試行)》，空氣質量分指數（IAQI）為100時，對應的PM2.5質量濃度恰為二類環境空氣功能區24 h 的平均值（75 μg?m-3）（徐紅梅等，2015）。南京北郊2015年冬季PM2.5均為每日首要污染物，因此，PM2.5的空氣質量分指數（IAQI）即為AQI（徐紅梅等，2015）。由于本次觀測所得數據有限，將PM2.5質量濃度在 0～75 μg?m-3所對應的大氣污染程度劃分為清潔；將 75～150 μg?m-3與 150～250 μg?m-3對應的大氣污染程度分別劃分為輕-中度污染和重度污染。據統計，觀測期間清潔天、輕-中度污染與重度污染分別出現2天、5天和3天，對應的PM2.5日平 均 質 量 濃 度 分 別 為 (41.26±1.10) μg?m-3、(109.36±28.04) μg?m-3與(211.76±25.84) μg?m-3。

3.3 散射系數分布特征

從整體上看，大部分氣溶膠散射系數小時值都出現在600 Mm-1以下，但在1月24—26日期間，散射系數小時值絕大多數出現在500 Mm-1以上，尤其是 1月 24日的小時平均值均超過 600 Mm-1，最大值接近1400 Mm-1。將本次觀測所得的240個有效數據以100 Mm-1為間距獲取散射系數小時值的統計分布圖，結果如圖 2所示，南京北郊散射系數在500 Mm-1以下的頻率為67.1%，而800 Mm-1以上的僅為8.3%。頻率較高的兩個區間分別為 100～200 Mm-1和 400～500 Mm-1，均為20%左右。

圖2 散射系數小時值的統計分布Fig. 2 Statistical distribution of the scattering coefficients

3.4 PM2.5與散射特征關系研究

觀測期間，南京北郊氣溶膠散射系數日均值為(423.36±265.34) Mm-1。圖3所示為散射系數與PM2.5質量濃度小時值的變化情況，兩者變化趨勢近似一致，均于1月21日、24日和30日達到峰值，最高峰值均出現在24日，分別達到241.4 μg?m-3和877.6 Mm-1。通過相關性分析（圖4）可知，PM2.5質量濃度與散射系數相關性較好，相關系數r達0.93。清潔天、輕-中度污染天與重度污染天中散射系數日均值隨污染程度上升而不斷上升，依次為(192.50±36.79) Mm-1、 (418.08±69.16) Mm-1和(710.00±141.84) Mm-1，這與PM2.5質量濃度的變化趨勢相吻合。

圖3 散射系數與PM2.5質量濃度變化圖Fig. 3 Variations of scattering coefficients and PM2.5 mass concentrations

圖4 觀測期間內散射系數與PM2.5的相關性Fig. 4 Correlation between scattering coefficients and PM2.5 mass concentrations樣本量：n=239

圖5 所示為南京北郊冬季不同污染程度下氣溶膠散射系數與PM2.5質量濃度的日變化。由圖可知，南京北郊冬季散射系數的日平均變化情況與輕-中度污染天和重度污染天基本相同，總體上呈“三峰型”分布，3個峰值所對應的時間分別為05:00、14:00和18:00—20:00。05:00左右由于逆溫層的存在，污染物擴散作用受阻并不斷積累，造成污染物質量濃度不斷升高，散射系數隨之升高（徐薇等，2015）。隨著白天溫度上升，大氣對流運動增強，低層大氣顆粒物的質量濃度伴隨垂直輸送的加快而不斷降低，散射系數值也不斷下降，一般在中午達最低值（圖 5中 11:00），此時溫度與太陽輻射強度均達到一天中的較高水平。有研究表明（張勇等，2012），二次氣溶膠也可能導致下午時段出現峰值，結合圖5可知，由于在 12:00—14:00期間PM2.5質量濃度不斷上升，散射系數在14:00出現的次峰可認為是污染物質量濃度升高所造成的結果。此后太陽輻射減弱，溫度降低，逆溫層再次形成，散射系數于18:00—20:00達到第3個峰值。

圖5 不同污染程度下散射系數及PM2.5質量濃度日變化Fig. 5 Diurnal variation of scattering coefficients under different pollution levels and the mass concentration of PM2.5

與重度污染天中較大的變化幅度（636.10～823.48 Mm-1）相比，輕-中度污染天與清潔天中散射系數變化幅度較為平穩，但也分別呈現出較明顯的“三峰”和“雙峰”變化。有所不同的是，散射系數在兩種污染天的午后均出現峰值而清潔天沒有，這主要是由于污染天中 PM2.5污染水平較高，氣溶膠成分更為復雜，重度污染與輕-中度污染天中午后 PM2.5質量濃度分別為 212 μg?m-3和 108μg?m-3，遠高于清潔天（35 μg?m-3）。

3.5 PM2.5化學組分對散射系數的影響及貢獻

Cl-/Na+比值可以反映Cl-來源情況（陳永橋等，2005）。觀測期間，Cl-/Na+為 16.1，遠高于海水中的比值 1.8，判斷其來源主要為燃煤及生物質燃燒（Wang et al.，2005）。因此，觀測期間海鹽因子對散射系數的影響可以忽略，不采用考慮海鹽粒子對氣溶膠散射貢獻的IMPROVE修正方程。

利用式（1）對整個觀測期間的有效數據進行計算得到重建散射系數（430.89 Mm-1），與實測散射系數值（448.2 Mm-1）相關性較高（r=0.896），但重建值小于實測值，這可能是因為不同地區土壤塵成分存在差異。圖6所示為不同污染程度下重建、實測散射系數的相關性情況（清潔天樣本數據較少，故清潔天圖略）。由圖可見，在輕-中度污染天

于污染物擴散（何鎵祺等，2016），而局地源的排放（肖思晗等，2016）不斷加劇污染物的堆積，因此污染程度由輕-中度污染逐漸演變成重度污染。圖8(b)所示為1月28日清潔天的氣團后向軌跡，高低空均受南下的北方氣團影響。1月30日污染程度由清潔轉變為輕-中度污染，如圖8(c)所示，高空氣流主要源自于西北部而低空氣流則受西北氣流影響，途經山西，河北、山東和江蘇北部最后抵達南京，與1月24日情況類似，局地源排放為南京北郊污染物質量濃度上升的主要原因。

4 結論

（1）2015年冬季南京北郊不同大氣污染程度下氣溶膠散射系數日均值為(423.36±265.34) Mm-1，且與PM2.5相關性均較好（r=0.93），PM2.5是影響大氣散射的主要物質。散射系數低于500 Mm-1的頻率為67.1%。

（2）散射系數日變化總體呈“三峰”分布，05:00出現第 1個峰值，10:00—12:00降至谷底，14:00與18:00—20:00依次出現第2個和第3個峰值。

（3）利用 IMPROVE方程計算后發現重建散射系數與實測散射系數相關性很高（r=0.896），結合兩種污染天內二者較高的相關性，可認為IMPROVE方程能夠較好地反映PM2.5中主要化學組分對大氣散射系數的貢獻情況。研究期間，硝酸鹽、硫酸鹽與有機物是影響散射系數的最主要貢獻源。

（4）通過氣團后向軌跡模擬推測，局地源的排放使污染物不斷累積，是研究期間大氣污染加重的主要原因。

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