功能化磁性納米粒子在乳狀液制備及破乳中的應(yīng)用及作用機(jī)制

黃翔峰，劉婉琪，熊永嬌，彭開銘，劉佳，陸麗君

1 引言

納米粒子(Nanoparticle, NP)因納米級(jí)粒徑產(chǎn)生的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，具備了獨(dú)特的理化性質(zhì)。但普通納米粒子存在應(yīng)用后回收難的問題，可能給環(huán)境帶來潛在風(fēng)險(xiǎn)。磁性納米粒子(Magnetic Nanoparticle, MNP)不僅具有普通納米粒子的特性，還表現(xiàn)出顯著的磁響應(yīng)性能、良好的穩(wěn)定性及低生物毒性等優(yōu)勢，在化學(xué)、物理及材料學(xué)界應(yīng)用方面受到高度關(guān)注1-3，其在乳狀液制備和破乳中的應(yīng)用也得到了迅速的發(fā)展4,5。

乳狀液是由兩種互不相溶液相混合而成的分散體系，具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性。廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、食品加工、藥物運(yùn)輸、醫(yī)療診斷及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)乳狀液的制備常常使用大量表面活性劑作為乳化劑，但是這些化學(xué)乳化劑使用后難降解，對(duì)環(huán)境具有一定的毒性效應(yīng)且不易回收。Pickering等3,4在 1907年左右研究出一種可利用固體顆粒取代化學(xué)乳化劑形成的乳狀液，并將其命名為Pickering乳狀液。

在過去很長一段時(shí)間里，由于傳統(tǒng)化學(xué)乳化劑尚可滿足基本化工需求，且微粒制備及修飾表征技術(shù)水平有限，關(guān)于Pickering乳狀液的研究并沒有得到廣泛關(guān)注。近十幾年來，乳狀液呈現(xiàn)需求多樣化、成分復(fù)雜化的發(fā)展趨勢，同時(shí)伴隨著納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展，Pickering乳狀液在食品加工6-8、護(hù)膚防曬9,10、藥物裝載與靶向運(yùn)輸11,12等方面的研究重新得到了關(guān)注。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，顆粒乳化劑表現(xiàn)出化學(xué)乳化劑不具備的諸多優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)低污染的環(huán)境需求及高效低毒的應(yīng)用需求。如傳統(tǒng)造紙行業(yè)采用的表面活性劑不具備顆粒乳化劑高效、低泡的優(yōu)勢13；傳統(tǒng)化妝品行業(yè)化學(xué)合成的表面活性劑無法實(shí)現(xiàn)顆粒乳化劑的無毒、高流動(dòng)性及滲透性9,10。其中，采用功能化MNP制備的磁響應(yīng)Pickering乳狀液由于具備低毒性與低刺激性的環(huán)境友好效益及可磁分離回收的資源節(jié)約效益，成為近年來一個(gè)新興的研究熱點(diǎn)14。

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量廢棄乳化液需要處理與處置，破乳作為處置環(huán)節(jié)之一，是實(shí)現(xiàn)廢水深度處理與資源化利用的前提。目前應(yīng)用最廣泛的破乳方法為投加化學(xué)破乳劑，但一般的化學(xué)破乳劑屬于難降解物質(zhì)，且對(duì)微生物有毒性，會(huì)產(chǎn)生二次污染15。近五年來，將MNP與破乳劑結(jié)合以提升乳狀液破乳速率、實(shí)現(xiàn)破乳劑回收再利用，降低破乳成本等的相關(guān)研究開始增多；同時(shí)，對(duì)MNP進(jìn)行功能化直接應(yīng)用于破乳的研究也受到了廣泛關(guān)注16-18。

MNP在乳狀液制備及破乳中的應(yīng)用要求其表面具有定性界面活性，可以分布到油水界面，因此常常需要對(duì)其表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行親疏水改性或功能化嫁接19,20。MNP通過功能化可優(yōu)化分散性能，提高吸附性能，促進(jìn)其在油水界面的穩(wěn)定排布。從而實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。近年來，關(guān)于功能化 MNP的設(shè)計(jì)制備和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究也比較豐富，但是對(duì)功能化MNP乳化或破乳的行為特征與機(jī)理分析的研究還比較少。本文針對(duì)功能化MNP的設(shè)計(jì)制備與結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在乳狀液制備和破乳中的應(yīng)用，以及其在乳狀液中的作用規(guī)律等方面進(jìn)行綜述。將在明確MNP合成方法、結(jié)構(gòu)及性能特征，揭示MNP能乳化/破乳的乳狀液類型及對(duì)應(yīng)關(guān)系，探究MNP在乳狀液中的作用規(guī)律及響應(yīng)行為等方面，為后續(xù)研究提供借鑒。

2 功能化MNP的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

用于乳化液制備和破乳的 MNP在制備合成過程中常與多種功能材料結(jié)合，使其具有一定的MNP結(jié)構(gòu)類型，達(dá)到特定的表面性質(zhì)，使其更易粘附到油水界面，更好發(fā)揮乳化和破乳功能。

2.1 功能化MNP的設(shè)計(jì)制備

MNP的功能化合成是在普通MNP表面基于多種反應(yīng)原理修飾不同特質(zhì)物質(zhì)或功能性材料。綜合已有文獻(xiàn)我們發(fā)現(xiàn)，按修飾物質(zhì)的種類可將功能化過程分為油酸類、硅烷化試劑、巰基化合物、聚合物與功能性材料，詳見表1。油酸修飾是將油酸一端的親水性羧基與 MNP表面羥基以共價(jià)鍵形式連接，另一端的疏水性烷基鏈則溶于油性或微溶于水性載液中(如圖1a)21，該過程可通過在化學(xué)沉淀法合成MNP的過程中添加油酸實(shí)現(xiàn)，油酸與MNP間連接的鐵氧鍵鍵能約95 kJ·mol-1。硅烷化修飾是利用硅烷化試劑的烷氧基水解形成的硅醇與MNP表面羥基脫水縮合形成共價(jià)鍵，該過程需要首先合成MNP，再通過偶聯(lián)劑反應(yīng)實(shí)現(xiàn)(如圖1b)，硅烷化試劑與MNP間連接的硅氧鍵鍵能約460 kJ·mol-1。巰基化合物修飾是通過在MNP表面鍍層重金屬，提供重金屬離子與硫醇的巰基結(jié)合位點(diǎn)，通過配位鍵螯合連接巰基(如圖1c)22。聚合物修飾一般是通過取代、配體交換等反應(yīng)使聚合物豐富的官能團(tuán)與MNP以共價(jià)鍵連接，該過程通常是首先合成表面具備硅氧鍵的MNP，再通過化學(xué)接枝法23、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法24等連接聚合物(如圖1d，e，f)，聚合物的外側(cè)長鏈結(jié)構(gòu)使其與MNP間的連接穩(wěn)定性弱于普通硅氧鍵。嫁接功能性材料的原理包括脫水縮合連接化學(xué)破乳劑(如圖 1g)以及石墨烯(如圖 1h)，吸附作用連接碳納米管(如圖1i)與纖維，吸附作用的穩(wěn)定性普遍低于化學(xué)成鍵作用。

表1 功能化MNP的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用Table 1 Structure, properties and application of functionalized MNP.

圖1 不同功能化MNP的合成過程Fig.1 Synthesis of various functional MNP.

通過對(duì)多種合成材料及方法的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，MNP大多在堿性液體環(huán)境中制備，且在功能化修飾之前通常會(huì)進(jìn)行 SiO2層的嫁接，從而使 MNP表面具備更為豐富的羥基，增強(qiáng)了顆粒在合成階段的分散性，提升了后續(xù)功能化材料的嫁接量與穩(wěn)定性。嫁接油酸的合成方法最為簡易，嫁接硅烷化試劑的合成產(chǎn)物鍵能更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。目前使用最廣泛的是嫁接聚合物的方法，聚合物種類豐富，且可通過增長疏水烷烴鏈長或結(jié)合多種官能團(tuán)及離子調(diào)節(jié)其親疏水性、帶電性，從而使嫁接聚合物的 MNP對(duì)于表面性質(zhì)的調(diào)控范圍更加廣泛。

2.2 功能化MNP的結(jié)構(gòu)特征

不同合成方法會(huì)使功能化MNP結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣化，表現(xiàn)為顆粒的形狀、尺寸及表觀形貌的差異。基于已報(bào)道的文獻(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)功能化MNP常見的結(jié)構(gòu)類型可分為核殼結(jié)構(gòu)、Janus顆粒結(jié)構(gòu)與鑲嵌式結(jié)構(gòu)，粒徑主要分布在10-300 nm(表1)。核殼結(jié)構(gòu)是將磁響應(yīng)性材料作為內(nèi)核包裹在油酸、硅烷化試劑或聚合物形成的殼層中，主要為球狀。其中，嫁接油酸的MNP顆粒粒徑為10-30 nm31，油酸單層殼厚度為2 nm左右，通常認(rèn)為其在MNP表面實(shí)現(xiàn)均勻包裹；嫁接聚合物的MNP的粒徑隨著聚合物單體的增多而增大32，主要分布在12-300 nm，殼層厚度為5-50 nm。Janus結(jié)構(gòu)是在同一顆粒表面同時(shí)具有兩種不同形貌、結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的雙功能化結(jié)構(gòu)，以球狀居多，粒徑在200-450 nm，常常通過在單個(gè)MNP表面的不同區(qū)域進(jìn)行不同方式的功能化24,33，合成層狀包覆及長鏈結(jié)構(gòu)共存的表面形態(tài)。鑲嵌式結(jié)構(gòu)是將MNP與微米級(jí)材料結(jié)合，使MNP分布在材料的外壁或內(nèi)部孔隙間，顆粒的整體結(jié)構(gòu)與功能化材料本身的結(jié)構(gòu)相似，如嫁接碳納米管與碳纖維形成的線狀，嫁接石墨烯的網(wǎng)狀與嫁接生物破乳菌的橢球狀，尺寸從40 nm至11 μm不等。

2.3 功能化MNP的性能特征

功能化MNP在應(yīng)用于乳狀液的過程中，親疏水性、磁響應(yīng)性、帶電性與吸附性是與其應(yīng)用效果相關(guān)的主要性質(zhì)。顆粒的親疏水性決定了其能否在乳狀液中良好分散及如何黏附到油水界面，是目前的功能化設(shè)計(jì)中研究最為廣泛的性質(zhì)；顆粒的磁響應(yīng)性決定了破乳過程中相分離的速度及效率，是功能化設(shè)計(jì)中必須關(guān)注的內(nèi)容之一；針對(duì)顆粒的帶電性改性并應(yīng)用于乳狀液的相關(guān)研究目前較少，但其對(duì)乳化或破乳過程的影響也不容忽視。

功能化MNP可具備超疏水性和雙親性；利用嫁接材料的用量不同，可合成不同疏水性梯度的顆粒；利用嫁接材料的結(jié)構(gòu)可變性，可實(shí)現(xiàn)親疏水性的轉(zhuǎn)變。通過嫁接硅烷化試劑或巰基金屬化合物，可合成超疏水的 MNP。Chen等25用十二烷基三甲氧基硅烷修飾的 MNP對(duì)水相接觸角可達(dá)160°表現(xiàn)為超疏水性。Duan等22發(fā)現(xiàn)嫁接巰基金屬化合物前后，MNP的水相接觸角由110°升高至 160°，煤油油滴在其上潤濕鋪展的接觸角最終可達(dá)到 0°，顆粒表現(xiàn)出超疏水性與親油性。核殼結(jié)構(gòu)的MNP表面親疏水性是均一的，而Janus顆粒的不同球面通過修飾可實(shí)現(xiàn)不同的親疏水性，整體表現(xiàn)為雙親性。Yao等17制備的PS-Fe3O4@Cl納米粒子，一側(cè)為疏水性的活性聚苯乙烯(PS)長鏈，另一側(cè)為親水性的氯基(-Cl)，顆粒整體為雙親性。嫁接油酸的功能化MNP的親疏水性隨著油酸用量的不同而逐漸變化。使用低濃度油酸時(shí)功能化MNP形成單層殼結(jié)構(gòu)，最外側(cè)的酯鏈?zhǔn)诡w粒表現(xiàn)疏水性；使用高濃度油酸時(shí)形成雙層油酸分子結(jié)構(gòu)，最外側(cè)的羧基使顆粒表現(xiàn)親水性34，如Liang等34,44用油酸包裹的 MNP，隨著嫁接油酸比例從 0.04、0.12、0.19 g·g-1等增加至 1.92 g·g-1，顆粒親疏水性接觸角從 35°、49°、110°等逐漸上升為125° (pH = 11.5)。嫁接特定的結(jié)構(gòu)可變聚合物后，功能化MNP可在親水與疏水間切換。Zhang等18利用環(huán)糊精外部疏水內(nèi)部親水結(jié)構(gòu)與 MNP連接形成的 M-CDs (Cyclodextrin Modified Magnetic Composite Particles, M-CDs)，在油水界面形成主客體配合物，自發(fā)由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?/p>

功能化MNP均具備超順磁性，其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(Saturation Induction Density, Bs)主要分布于10-80 emu·g-1(表1)，比功能化前相應(yīng)的MNP的Bs低25,34，功能化過程中MNP的結(jié)構(gòu)、質(zhì)量、磁性/非磁性物質(zhì)比例的改變是產(chǎn)生這種降低的主要原因。嫁接油酸的MNP形成的核殼結(jié)構(gòu)阻礙了顆粒對(duì)磁場的直接響應(yīng)，使顆粒的 Bs均低于 39.2 emu·g-1。嫁接功能性載體的 MNP由于顆粒質(zhì)量的顯著增加，降低了單位質(zhì)量的Bs，使顆粒的Bs均低于16 emu·g-1。嫁接聚合物的MNP在合成時(shí)聚合物用量越少或磁性物質(zhì)用量越多時(shí)，其Bs越高46。Wang等16合成的嫁接聚甲基丙烯酸 2-(二甲胺基)乙酯(PDMAEMA)的MNP，當(dāng)聚合物體積占比從4%升高至20%，MNP@PDMAEMA的Bs由 77.1降至 61.4 emu·g-1；Alupei等46合成殼聚糖-麥芽糖衍生物包裹的MNP，聚合物/MNP投加質(zhì)量比從 0.3%升至 0.8%時(shí)，功能化顆粒的 Bs從29.32 降至 20 emu·g-1。

MNP的帶電性及對(duì)于MNP在乳狀液的應(yīng)用過程產(chǎn)生影響。目前關(guān)于帶電性的研究集中于通過功能化過程中MNP的Zeta電位的變化，分析顆粒表面基團(tuán)的變化，表征合成過程中MNP嫁接功能性材料的成功與否23,47。針對(duì)MNP表面帶電性改性的研究較少。Huang等19利用油酸結(jié)合破乳菌修飾制備出不同帶電性梯度的功能化MNP，發(fā)現(xiàn)顆粒帶電性在-30 mV - -20 mV時(shí)可表現(xiàn)出較好的破乳效果。應(yīng)用于乳狀液的MNP的表面帶電性的正負(fù)及強(qiáng)弱主要受到溶液pH的影響48-50，通常表現(xiàn)為酸性條件下帶正電，堿性條件下帶負(fù)點(diǎn)，其Zeta電位絕對(duì)值在20 mV左右23,29。此外，功能化 MNP與多孔性材料結(jié)合后具備了吸附性能，Barroso等41將MNP結(jié)合碳納米纖維合成的磁性納米纖維(Magnetic nanocomposite Fibers,MFbs)對(duì)水和油的吸附效果分別為 1.76和 20 g·g-1。

MNP在功能化設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)首先結(jié)合乳化/破乳的應(yīng)用需求，選取對(duì)應(yīng)的功能性材料和合成方法，確定顆粒結(jié)構(gòu)類型與重要性質(zhì)的目標(biāo)范圍值，完成對(duì)MNP的功能化改性。

3 MNP在乳狀液制備及破乳中的應(yīng)用

3.1 MNP在乳狀液制備中的應(yīng)用

納米顆粒替代傳統(tǒng)化學(xué)乳化劑在制備Pickering乳狀液中的應(yīng)用已取得了較大的研究進(jìn)展，MNP作為顆粒乳化劑的一種，由于具備磁響應(yīng)的特征，近年來也開始受到研究者的關(guān)注。在此基礎(chǔ)上，功能化MNP拓寬了普通MNP可乳化溶液的范圍，并通過與其他響應(yīng)物質(zhì)結(jié)合使乳狀液具備了多重響應(yīng)特征。

直接制備的MNP由于表面性質(zhì)的限制，可乳化的溶液類型有限，乳狀液的內(nèi)相體積主要限于10%-50%。MNP經(jīng)功能化修飾后，可形成穩(wěn)定的乳狀液，其乳化的內(nèi)相類型多樣，內(nèi)相體積占比范圍大。功能化 MNP乳化的乳狀液通常可穩(wěn)定10-20 d，少數(shù)可達(dá)到8個(gè)月。液滴粒徑主要維持在幾十微米級(jí)，少數(shù)為亞微米級(jí)51或毫米級(jí)20。功能化MNP不僅可乳化低極性的硅油、十二烷、正己烷、煤油，形成O/W型乳狀液，也可乳化高極性的水、瀝青質(zhì)，形成W/O型的乳狀液，此外還可乳化離子液體，形成 O/W 型的乳狀液(如圖2a)27。Qiao等35合成的 SiO2包裹的 MNP針對(duì)十二烷與丁酸丁酯均可乳化形成穩(wěn)定的O/W型乳狀液。通常，對(duì)于高內(nèi)相的乳狀液的制備比較困難，往往需要使用大量的乳化劑，而功能化MNP能以較少的投加量乳化合成內(nèi)相體積比≥ 0.74的高內(nèi)相乳狀液。Vilchez等52利用油酸包裹MNP合成超順磁納米顆粒(Superparamagnetic Nanoparticle,PNPs)與普通納米顆粒(Commercial Nanoparticles,CNPs)并制備W/O型乳狀液，0.25% (w) PNPs與3% (w) CNP可穩(wěn)定的內(nèi)相體積比最高達(dá)到80%與92.5%；Hu等53將MNP固定于石墨烯表面，可乳化內(nèi)相體積比為75%至85%的油相，得到穩(wěn)定的高內(nèi)相十二烷/水Pickering乳狀液(如圖2b)。

此外，MNP可與pH響應(yīng)或熱敏材料結(jié)合，制備具有多重響應(yīng)的Pickering乳狀液。Low等5利用 Fe3O4-纖維素的納米晶體復(fù)合材料乳化棕櫚油/水Pickering乳狀液，pH = 3-6時(shí)保持乳化狀態(tài)，pH = 8-12時(shí)出現(xiàn)液滴聚并，pH = 12-13時(shí)又恢復(fù)乳化效能；Brugger等54合成MNP-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(MNP@PNIPAM)磁性熱敏混合微凝膠，當(dāng)系統(tǒng)溫度超過PNIPAM的轉(zhuǎn)相溫度后，液滴聚并且乳狀液發(fā)生相分離。

3.2 MNP在破乳中的應(yīng)用

與在乳狀液制備中的研究相比，MNP在破乳中的應(yīng)用研究雖然起步較晚，但成為了近年來的研究熱點(diǎn)。2012年P(guān)eng等29,55首次報(bào)道了將破乳劑乙基纖維素修飾在Fe3O4納米顆粒上，制備出磁響應(yīng)破乳劑，增強(qiáng)了其破乳性能。此后，研究者通過將MNP與不同化學(xué)或生物破乳劑結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了破乳速率的提升。在此基礎(chǔ)上，也有研究者利用功能性材料對(duì)MNP進(jìn)行表面修飾，使其實(shí)現(xiàn)直接破乳36。此外，MNP也可與響應(yīng)物質(zhì)結(jié)合實(shí)現(xiàn)復(fù)合破乳。

圖2 功能化MNP在乳化及破乳中的應(yīng)用Fig.2 Application of functionalized MNP in emulsification/demulsification.

將破乳劑分子修飾在 MNP表面上合成的磁響應(yīng)破乳劑，相比于原破乳劑具備更快的破乳速率，且可在外磁場條件下實(shí)現(xiàn)破乳劑的回收再利用。Peng等29,55合成的磁響應(yīng)乙基纖維素(Ethyl Cellulose grafted Fe3O4Nanoparticles, M-EC)對(duì)內(nèi)相體積比為25%的瀝青乳化的W/O型乳狀液實(shí)現(xiàn)破乳僅需 10 s，而相同條件下僅使用乙基纖維素進(jìn)行破乳時(shí)，60 min也未看到明顯的水相脫出；1.5% (w) M-EC對(duì)內(nèi)相體積比為2.5%-25%的瀝青稀釋乳狀液的破乳率隨體積比升高而升高，最高可達(dá)93%；對(duì)內(nèi)相體積比為13.1%的工業(yè)瀝青泡沫在2 min內(nèi)脫水率達(dá)80%(如圖2c)；功能化MNP循環(huán)使用10次后破乳率也未出現(xiàn)明顯降低。

Li等42利用Fe3O4@SiO2-epox與聚醚多元醇破乳劑5010合成的M-5010針對(duì)SDS乳化的含油質(zhì)量濃度為 1000 mg·L-1的 O/W 乳狀液破乳，M-5010質(zhì)量濃度為 198 mg·L-1時(shí)，破乳率可達(dá)97.3%，相同條件下僅用破乳劑 5010的破乳率低于92.5%；功能化MNP循環(huán)使用5次后還能達(dá)到70.4%以上的破乳率。

除了用化學(xué)破乳劑進(jìn)行修飾，MNP嫁接于破乳菌表面也能實(shí)現(xiàn)對(duì)破乳效能的強(qiáng)化，同時(shí)，通過將不同功能化的MNP與破乳菌結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)磁響應(yīng)破乳劑表面性質(zhì)的調(diào)控，從而影響破乳速率。本課題組開發(fā)出MNP與Alcaligenes sp. S-XJ-1結(jié)合而成的磁響應(yīng)生物破乳劑(Magnetically Responsive Bacterial Demulsifiers, MRBDs)(如圖3a)，針對(duì)內(nèi)相體積比為60%的水/煤油模擬乳狀液進(jìn)行破乳，乳狀液完全脫水時(shí)間相對(duì)原破乳菌由6 h縮短到3 h，大大提高了其破乳速率；脫出水相透射光強(qiáng)提高 4倍，改善了脫出水相的品質(zhì)；且MRBDs可重復(fù)利用3次以上43。在此基礎(chǔ)上，我們合成不同功能化的 MNP并將其與菌體結(jié)合制備出不同疏水性梯度及帶電性梯度的MRBDs，發(fā)現(xiàn)MRBDs的疏水性越強(qiáng)，其破乳率越高；MRBDs的帶電量在-30 - -20 mV范圍內(nèi)可保持較好的破乳活性，在此范圍外破乳效率會(huì)受到抑制(如圖3b)19。同時(shí)，我們選取油酸功能化的MNP結(jié)合破乳菌制備新型破乳劑MRBD-Os，其水相接觸角是85°-115°，帶電量為-35 - -30 mV，實(shí)現(xiàn)了對(duì)破乳菌體表面親疏水性及帶電性的同時(shí)調(diào)控，彌補(bǔ)了普通 MNP與破乳菌結(jié)合時(shí)菌體表面疏水性降低的缺陷，提高了功能化 MNP的帶電性；針對(duì)O/W乳狀液破乳時(shí)，MRBD-Os的磁響應(yīng)性使得液滴聚并效率提升，破乳 24 h后液滴聚并率達(dá)到90%，脫出水相透光率達(dá)到70%56。

圖3 磁響應(yīng)生物破乳劑Fig.3 Magnetically responsive bacterial emulsifiers.

除了將破乳劑與MNP結(jié)合，研究者還關(guān)注了直接對(duì) MNP表面親疏水性或界面活性改性后應(yīng)用于乳狀液的破乳。Chen等25利用硅烷化試劑KH1231修飾 MNP，形成較疏水的顆粒破乳劑，針對(duì)Span80乳化的甲苯/水乳狀液進(jìn)行破乳，最終乳狀液上清液表現(xiàn)為完全澄清。Liang等34,44利用油酸包裹的MNP，針對(duì)Tween60乳化的內(nèi)相體積比為10%的環(huán)己烷/水乳狀液進(jìn)行破乳，當(dāng)顆粒接觸角值接近90°時(shí)可在油水界面穩(wěn)定聚集與吸附，100 g·L-1的使用量可實(shí)現(xiàn) 97%的最優(yōu)破乳率(如圖2d)。Ali等32,33,57合成的磁性聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-二乙烯苯)顆粒，表現(xiàn)出比未修飾的MNP更強(qiáng)的界面活性，可在石腦油/水界面穩(wěn)定存在30d以上，針對(duì)無表面活性劑的含水體積比30-50%的水/重油乳狀液，500 × 10-6使用量達(dá)到98%破乳率。

目前，MNP主要針對(duì)低內(nèi)相乳狀液可實(shí)現(xiàn)較好的破乳效果。高內(nèi)相乳狀液中緊密堆積的多個(gè)液滴間相互擠壓可能也會(huì)發(fā)生破乳，但由于顆粒形成的致密膜結(jié)構(gòu)使液滴可承受高濃度內(nèi)相間產(chǎn)生的擠壓力，形成相對(duì)封閉型的高穩(wěn)定性的Pickering乳狀液58，擠壓聚并過程在自然情況下實(shí)現(xiàn)率并不高，通過施加外磁場強(qiáng)化液滴間相互作用力實(shí)現(xiàn)聚并的研究仍有待完善。

綜上，功能化MNP在乳化及破乳中的應(yīng)用廣泛，可處理多種類型的乳狀液，具備低污染可回用等優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，需要明確MNP在乳狀液中的作用特性及行為，更好地為其在乳狀液中的應(yīng)用提供指導(dǎo)意見。

4 MNP在乳狀液中的作用規(guī)律分析

MNP在乳化和破乳方面的應(yīng)用的研究近年來受到較多的關(guān)注，但是針對(duì)其在乳狀液中的作用規(guī)律的研究還不成系統(tǒng)。NP對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響和MNP的磁響應(yīng)行為等相關(guān)研究較為豐富，對(duì)其進(jìn)行綜述可為 MNP在乳狀液中的行為特征研究提供借鑒。首先，基于MNP具有因尺寸效應(yīng)易發(fā)生團(tuán)聚和磁響應(yīng)的特性，通過對(duì)MNP在溶液中的分散性和外磁場作用下磁響應(yīng)力學(xué)行為進(jìn)行研究，這是考察其對(duì)乳化液中作用規(guī)律的基礎(chǔ)。其次，MNP在油水界面吸附行為及形成多種排布結(jié)構(gòu)，包裹或破壞乳狀液中的液滴，這是決定其能否對(duì)乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著性影響的前提。最后，MNP包裹的液滴在外磁場作用下的表觀形貌與運(yùn)動(dòng)狀態(tài)響應(yīng)行為，這是MNP對(duì)乳狀液作用規(guī)律的特點(diǎn)所在。在此基礎(chǔ)上，綜合分析了MNP的特征性質(zhì)和界面行為對(duì)乳狀液穩(wěn)定的影響機(jī)制。

4.1 MNP在溶液中的分散及磁響應(yīng)性

NP由于自身特性易在溶液中發(fā)生團(tuán)聚，不利于其在乳狀液中的應(yīng)用。可通過表面改性，優(yōu)化其在溶液中的分散性。外磁場作用下，MNP表現(xiàn)出磁響應(yīng)結(jié)構(gòu)的選擇性和磁響應(yīng)行為，并受到磁場條件、流體性質(zhì)及顆粒自身性質(zhì)的共同影響。分析 MNP在流體中的分散及磁響應(yīng)行為是探究其對(duì)乳狀液內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化和穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。

根據(jù)愛因斯坦布朗運(yùn)動(dòng)理論，顆粒在流體中受到液體分子無間斷、無規(guī)則的不平衡碰撞，這主導(dǎo)了顆粒在流體中的分散80。然而，NP因尺寸效應(yīng)，具有發(fā)生軟團(tuán)聚或硬團(tuán)聚的趨勢59，主要由范德華力、庫侖力與化學(xué)鍵作用產(chǎn)生60。納米級(jí)顆粒彼此間的距離極短，較強(qiáng)的范德華引力促進(jìn)了顆粒團(tuán)聚；表面不同電性電荷的顆粒受到靜電荷庫侖引力也易發(fā)生團(tuán)聚；化學(xué)鍵作用如晶橋作用、毛細(xì)作用、氫鍵作用等增強(qiáng)了顆粒彼此間團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，MNP還存在磁偶極相互作用產(chǎn)生的磁性團(tuán)聚61。顆粒尺寸及表面性質(zhì)，溶液的pH會(huì)對(duì)NP的團(tuán)聚產(chǎn)生影響。隨著顆粒粒徑的降低，顆粒表面能增大且顆粒間相互作用的能壘降低，易發(fā)生聚集。顆粒表面的親疏水性影響了其可分散的溶液的類型，通常，親水性顆粒易分散于極性溶劑，親油性顆粒易分散于非極性溶劑。顆粒的表面帶電性增強(qiáng)使顆粒間產(chǎn)生了更強(qiáng)的靜電排斥作用，阻礙碰撞團(tuán)聚27,48。此外，溶液pH的變化可使納米顆粒表面電性發(fā)生反轉(zhuǎn)，削弱了顆粒間靜電排斥作用，促進(jìn)顆粒團(tuán)聚。

基于NP聚集的力學(xué)特征及影響因素，可通過調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)及尺寸、表面帶電才性、親疏水性及所在溶液的性質(zhì)使其更加分散。郝等62分別利用不同鏈長的硅烷偶聯(lián)劑KH570、KH171對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)有機(jī)鏈長的空間位阻效應(yīng)使NP在有機(jī)介質(zhì)中的分散性提高，且鏈長越長的偶聯(lián)劑改性后的粒子分散效果越好。Peng等29利用油溶性的破乳劑EC嫁接的MNP表現(xiàn)出疏水性，可在如氯仿、重油、甲苯等的有機(jī)溶液中表現(xiàn)出良好的分散性。Huang等19利用不同帶電性的三乙基四胺修飾的MNP嫁接在破乳菌表面，合成帶電量在-30 - -20 mV的破乳劑MRBD-Ps，靜電作用力是其團(tuán)聚的主要作用力，因此增大表面帶電性可提高靜電斥力，阻礙團(tuán)聚。此外，Wang等16發(fā)現(xiàn)表面修飾了具備 pH感應(yīng)性能的聚甲基丙烯酸 2-(二甲胺基)乙酯(PDMAEMA)的 MNP，在pH低于7.1時(shí)表現(xiàn)出親水性并可在水相中良好分散，在pH高于8.5時(shí)表現(xiàn)為疏水性，在水中發(fā)生沉降。對(duì)于可能發(fā)生磁性團(tuán)聚的MNP，可通過合成超順磁的MNP，使其剩余磁化強(qiáng)度降為零，削弱磁性團(tuán)聚63。

具備良好的分散性是 MNP發(fā)生磁響應(yīng)行為的前提。施加外磁場之初，MNP不會(huì)立即出現(xiàn)磁響應(yīng)遷移運(yùn)動(dòng)，而是首先形成兩個(gè)，三個(gè)及三個(gè)以上的“nucleag”結(jié)構(gòu)(一種 MNP聚集狀態(tài)，如圖4a)，然后響應(yīng)磁場調(diào)控64。單個(gè)MNP的永磁矩會(huì)隨著磁場條件的變化在沿磁場方向與隨機(jī)各異狀態(tài)間不斷切換，這種的轉(zhuǎn)變性能是外磁力形成的基礎(chǔ)65。MNP在流體中遷移運(yùn)動(dòng)除了受到外磁場力的影響，還受到粘滯阻力、浮力和重力等。Prigiobbe等66通過分析蒸餾水中的 MNP在垂直方向永磁體非勻強(qiáng)磁場內(nèi)的受力情況擬合出運(yùn)動(dòng)方程(式(1))。

圖4 MNP在流體中的磁響應(yīng)行為Fig.4 Magnetic response of MNP dispersed in fluids.

其中vp為單個(gè)MNP的沉降速度，z為MNP在垂直方向上的高度，Vp為 MNP的體積，ρp與 ρf為顆粒與溶液的密度(kg·m-3)，m 為磁偶極矩(N·m·T-1)，χp, χf分別為顆粒、溶液的單位體積磁化系數(shù)，θ為納米顆粒/溶液的體積分?jǐn)?shù)，μ0為大氣或真空條件下的導(dǎo)磁率(V·s·A-1·m-1)。之后，研究者設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方程，得出了MNP在單個(gè)永磁體非勻強(qiáng)磁場運(yùn)動(dòng)過程中磁場強(qiáng)度和運(yùn)動(dòng)速率間的相互關(guān)系(如圖4b)。MNP受到的磁場力的大小隨著其與磁體的遠(yuǎn)近呈梯度分布，運(yùn)動(dòng)方向?yàn)橄虼朋w附近遷移；越靠近永磁體，磁場強(qiáng)度越大，MNP遷移速度越快。

影響MNP在流體中遷移運(yùn)動(dòng)主要因素包括：顆粒自身的密度、粒徑、磁化系數(shù)，流體的粘度、密度，磁場類型和強(qiáng)度以及顆粒偶極作用等，其中外磁場類型與顆粒偶極作用是決定其磁響應(yīng)行為的關(guān)鍵。外加磁場主要分為勻強(qiáng)與非勻強(qiáng)磁場，勻強(qiáng)磁場中磁性顆粒沿磁場線自發(fā)排列為鏈狀；非勻強(qiáng)磁場中則向磁場最強(qiáng)的區(qū)域移動(dòng)67，對(duì)于單個(gè)永磁體非勻強(qiáng)磁場，MNP受到的磁場力的大小隨著其與磁體的遠(yuǎn)近呈梯度分布，運(yùn)動(dòng)方向?yàn)橄虼朋w附近遷移66。磁性顆粒在非勻強(qiáng)磁場中的偶極作用表現(xiàn)為：偶極子不一定平行于外加磁場方向，時(shí)常受到鄰近MNP的空間不均勻的局部磁場作用，偶極作用復(fù)雜67。

4.2 MNP在油水界面的吸附行為

MNP在靜電吸引、范德華引力及疏水作用力驅(qū)動(dòng)下，吸附至油水界面并形成具有多種排列結(jié)構(gòu)的剛性膜。該過程主要受到顆粒表面性質(zhì)、濃度及所處流體性質(zhì)的影響。調(diào)控MNP的親疏水性可優(yōu)化顆粒在油水界面的吸附效果。

基于系統(tǒng)能量趨向最小化的原則，溶液中具備高表面能的納米級(jí)顆粒在靜電吸引、范德華引力及疏水作用力等驅(qū)動(dòng)下，易吸附至油水界面，填補(bǔ)界面空缺位置或頂替原成膜物質(zhì)，降低界面自由能，使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。吸附至油水界面的顆粒在界面形成多種排布結(jié)構(gòu)。在長程靜電斥力、疏水作用力68、毛細(xì)作用力69、偶極作用力及靜電斥力70等多種作用力下，顆粒呈現(xiàn)如膜片結(jié)構(gòu)71等的無序松散排布(如圖5a)，六角數(shù)組等72,73的緊密堆積狀態(tài)(如圖 5b)以及空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)74(如圖5c)。

顆粒在油水界面的吸附過程與排列結(jié)構(gòu)會(huì)受到顆粒表面性質(zhì)、顆粒濃度及所處流體性質(zhì)的影響。顆粒的親疏水性影響顆粒排布的界面類型及穩(wěn)定性,一般認(rèn)為θow＜ 90°的親水性顆粒可包裹油相中的水滴，θow＞ 90°的疏水性顆粒可包裹水相中的油滴，Kaptay等75的研究認(rèn)為θow=70°-86°的顆粒可在O/W型乳狀液中形成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)，θow=94°-110°顆粒可在W/O型乳狀液中形成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)。顆粒的帶電性減弱，會(huì)削弱雙電層排斥作用的影響，促進(jìn)顆粒吸附至液滴表面30；顆粒的帶電性增強(qiáng)，會(huì)加強(qiáng)顆粒與油滴間的靜電排斥作用，使得油滴表面吸附的顆粒數(shù)目下降76。顆粒濃度的上升使得其排布結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，Tarimala等72,77,78探究了聚苯乙烯微球，在聚二甲基硅氧烷/水界面的排布結(jié)構(gòu)，當(dāng)顆粒濃度上升時(shí)，顆粒膜由長程有序的晶格結(jié)構(gòu)變化為六邊形有序結(jié)構(gòu)。此外，顆粒所在流體粘性的增強(qiáng)會(huì)降低流體流動(dòng)性，使顆粒與液滴接觸碰撞過程中的液膜排液行為受阻，削弱顆粒吸附能力79,80。流體的鹽濃度也對(duì)吸附過程產(chǎn)生影響，Simovic等81發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液鹽(NaCl)濃度超過10-3mol·L-1時(shí)，聚二甲基硅氧烷液滴間出現(xiàn)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)削弱SiO2納米顆粒在油水界面上的吸附，并推測其原因可能是顆粒對(duì)液滴潤濕及滲透作用加強(qiáng)。流體的酸堿性對(duì)吸附產(chǎn)生的影響是通過改變顆粒表面性質(zhì)而間接實(shí)現(xiàn)的，Lu等23合成殼聚糖修飾的MNP對(duì)內(nèi)相為柴油且體積占比為0.2%的O/W型乳狀液進(jìn)行破乳，酸性(pH = 4)或中性(pH =7)條件下，MNP表面呈正電性，在靜電作用下吸附至帶負(fù)電的油滴表面；堿性條件下，MNP則通過疏水作用力聚集于油滴表面。Manga等82發(fā)現(xiàn)pH = 10條件下，嫁接聚苯乙烯硫酸酯的膠質(zhì)顆粒表面去質(zhì)子化，比pH = 2條件下的質(zhì)子化顆粒更易吸附于十二烷/水界面。上述影響因素中，顆粒濃度及流體性質(zhì)在研究中通常作為實(shí)驗(yàn)變量及處理對(duì)象，不宜作為調(diào)控因子。顆粒的表面性質(zhì)中，親疏水性比帶電性受流體酸堿性的影響更小，功能化方式更為多樣。顆粒吸附至油水界面的過程中受到多種驅(qū)動(dòng)力，其中，以親疏水性主導(dǎo)的親疏水作用力起主要作用。

圖5 顆粒在油水界面的吸附行為Fig.5 Adsorption behavior of particles on oil-water interfaces.

目前針對(duì)MNP的親疏水性進(jìn)行調(diào)控，促進(jìn)顆粒吸附過程的研究最為豐富。Ali等57發(fā)現(xiàn)雙親性的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-二乙烯苯)(P(MMA-AA-DVB))嫁接的MNP可快速遷移并穩(wěn)定于重油/水界面，且隨著合成過程中聚合物用量的增多，顆粒在界面的吸附量也會(huì)增多。Yoon等38用0.125% (w)、0.25% (w)聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嫁接MNP形成雙親性顆粒，觀察其在油水界面的吸附，發(fā)現(xiàn)十二烷/水界面張力表現(xiàn)出從52.8 mN·m-1至27 mN·m-1左右的不同程度的降低，顆粒強(qiáng)有力地吸附在界面，而僅用親水性PAA嫁接的MNP無法表現(xiàn)出吸附于界面，降低表面張力的行為。Peng等29發(fā)現(xiàn)嫁接了破乳劑EC的MNP可穩(wěn)定排布在殘余重油/水界面且可穩(wěn)定3個(gè)月左右，而普通的MNP會(huì)在重力作用下穿過界面進(jìn)入水相，逐漸沉降至實(shí)驗(yàn)容器底部(如圖5d)，這表明強(qiáng)化了親疏水性能的MNP具備更好的吸附穩(wěn)定性。

4.3 MNP的磁響應(yīng)行為對(duì)液滴的影響

MNP分散、吸附遷移從而排布在液滴表面或進(jìn)入液滴內(nèi)部，可形成具有磁響應(yīng)性的液滴。外磁場作用下，MNP在液滴中的分布和受力會(huì)發(fā)生改變，從而對(duì)液滴的形貌產(chǎn)生影響；同時(shí)，磁響應(yīng)液滴在流體中也會(huì)發(fā)生定向遷移和聚集效應(yīng)。分析磁響應(yīng)液滴的形態(tài)和遷移行為可為 MNP對(duì)乳狀液穩(wěn)定性機(jī)理提供一定的解釋。

液滴表面的 MNP在外磁場作用下會(huì)向磁場方向聚集，發(fā)生不均一的分布，同時(shí)使液滴表面受到不同強(qiáng)度的牽引力，靠近磁場方向上的受力強(qiáng)，遠(yuǎn)離磁場方向的受力弱，對(duì)液滴產(chǎn)生了沿磁場方向上的拉伸，使液滴發(fā)生形變。Huang等83研究了 MNP裝載的水滴在超疏水固體表面的遷移，發(fā)現(xiàn)MNP液滴受到磁場力、毛細(xì)力和滯留力從而發(fā)生形變(如圖6a)。Melle等84觀察到含1%(w)球狀羧基鐵顆粒的葵烷/水乳狀液中，施加50.3 kA·m-1磁場可觀察到葵烷液滴的明顯拉伸形變(如圖6b)，且液滴粒徑越大形變?cè)矫黠@。Wang等85發(fā)現(xiàn)嫁接碳納米管的 MNP排布在柴油/水界面及進(jìn)入柴油油滴后，磁響應(yīng)液滴在外磁場作用下表現(xiàn)出響應(yīng)磁場方向的拉伸，由原來的球狀變?yōu)闄E球狀(如圖6c，磁場位于右下方)。

對(duì)于流體中的單個(gè)磁響應(yīng)液滴，會(huì)在外磁場牽引力、粘滯阻力和磁偶極作用力等的綜合作用下發(fā)生定向遷移。Lin等20研究了外磁場條件下磁響應(yīng)石墨烯納米材料包裹的水滴在十二烷油相中的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)3種不同粒徑(0.6, 1.2, 1.5 mm)液滴在磁場作用下的位移與時(shí)間的變化規(guī)律一致，越靠近磁場，速度越大；由于磁響應(yīng)強(qiáng)度的不同，粒徑越大的液滴最先發(fā)生遷移，粒徑小的最后遷移(如圖6d)。

然而乳狀液往往是由許多液滴組成的，多個(gè)磁響應(yīng)液滴除了受到外磁場力和粘制阻力，還同時(shí)處在液滴間的范德華力、靜電作用力及磁偶極作用力，液滴的遷移運(yùn)動(dòng)情況更為復(fù)雜。Knaapila等86研究發(fā)現(xiàn)在外磁場作用下，磁響應(yīng)甲苯液滴由原本的隨機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檠刂艌龇较蚓€狀排布，環(huán)氧樹脂固化劑與磁響應(yīng)甲苯液滴混合制備的復(fù)合液滴由松散態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄虼艌龇较虻木o密聚集，形成非對(duì)稱的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，研究者推測是磁偶極作用力促使了多個(gè)液滴發(fā)生上述行為。Brojabasi等87研究了SDS乳化的磁響應(yīng)辛烷/水乳狀液中含有MNP的液滴在外磁場作用下的遷移情況，發(fā)現(xiàn)磁場強(qiáng)度由零不斷增大的過程中，液滴由無定向隨機(jī)分布發(fā)生沿磁場方向的線狀排列。

圖6 磁響應(yīng)液滴的形變與遷移Fig.6 Deformation and migration of magnetic responsive droplets.

綜合上述研究內(nèi)容可進(jìn)一步分析得出，液滴在外磁場作用下的形變是其由原本相對(duì)靜止態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇艌隽︱?qū)動(dòng)下的運(yùn)動(dòng)態(tài)間的一種短暫的中間行為。該過程中，MNP在界面發(fā)生遷移并聚集于液滴表面靠近磁場的區(qū)域，也可能穿透界面膜進(jìn)入液滴內(nèi)部。聚集在液滴表面的MNP處于外加拉力與吸附力的競爭作用下，且受到流體剪切力、粘滯剪切力、顆粒渦旋碰撞作用等88，若外力(主要由磁場產(chǎn)生)產(chǎn)生的能量克服了原有表面吸附能，則可能從液滴上脫附；進(jìn)入液滴內(nèi)部的MNP可能保持分散狀態(tài)或進(jìn)一步遷移至液滴中靠近磁場的一側(cè)。

4.4 MNP的行為對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律

MNP在乳狀液中的分散、吸附遷移、界面排布及磁響應(yīng)行為使乳狀液穩(wěn)定性發(fā)生了變化。根據(jù)外磁場作用強(qiáng)度和時(shí)間的不同，MNP對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性分別產(chǎn)生了正向和負(fù)向的影響。針對(duì)MNP對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響規(guī)律的探究可為其在應(yīng)用領(lǐng)域提供理論支持。

4.4.1 MNP穩(wěn)定乳狀液

具備合適的親疏水性與較高的帶電性的顆粒可溶于連續(xù)相溶液并在靜電排斥作用下有效削減團(tuán)聚行為，實(shí)現(xiàn)在連續(xù)相中的良好分散。同時(shí)，顆粒與分散相液滴表面的靜電引力促進(jìn)顆粒向油水界面的遷移，顆粒利用自身的合適的親疏水性更加穩(wěn)定地吸附在油水界面。顆粒良好分散、吸附遷移后，包裹住液滴并在其表面穩(wěn)定排布形成了顆粒膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了乳狀液中分散的液滴的穩(wěn)定性，減少了液滴碰撞聚并的發(fā)生。顆粒與顆粒、顆粒與液滴、液滴與液滴間彼此交聯(lián)形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了乳狀液的粘性，實(shí)現(xiàn)乳狀液結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的穩(wěn)定。此外，MNP的磁響應(yīng)性使其受到外磁場后表現(xiàn)出的響應(yīng)行為，進(jìn)一步增強(qiáng)了乳狀液中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密程度，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。

顆粒膜的存在形成空間位阻，增大了聚并所需克服的能壘68，阻隔了液滴碰撞時(shí)發(fā)生的聚并89。Vignati等90發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2顆粒膜不完全包裹的辛醇液滴在彼此接觸時(shí)，接觸區(qū)域的顆粒發(fā)生重排，阻礙了液滴的聚并(如圖7a)。Wang等85發(fā)現(xiàn)MNP包裹液滴的膜結(jié)構(gòu)，在受到很強(qiáng)的磁吸引力后并不會(huì)立即發(fā)生膜結(jié)構(gòu)崩塌，使得MNP不易從液滴表面脫附，表明了膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用。功能化MNP還可通過自組裝行為自發(fā)構(gòu)造更加穩(wěn)定的界面膜。Li等24制備了嫁接PMMA的MNP Janus型顆粒，在水與 N,N-二甲基甲酰胺溶液中均可形成緊密堆積的自組裝結(jié)構(gòu)包裹分散相液滴，其優(yōu)異的雙親性能使其排布于瀝青-水界面，形成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)。

顆粒膜結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了絮凝作用，使得顆粒與顆粒、顆粒與液滴、液滴與液滴之間發(fā)生橋連，促使連續(xù)相中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低了液滴間接觸聚并的幾率。Drelich等91發(fā)現(xiàn)水/石蠟乳狀液的連續(xù)相中的SiO2顆粒彼此形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了液滴的沉降，實(shí)現(xiàn)了乳狀液的穩(wěn)定。Nesterenko等74發(fā)現(xiàn) SiO2顆粒與非離子型表面活性劑(山梨醇酐單油酸/Span80)共同乳化的水/石蠟乳狀液，在表面活性劑濃度很低(0.1%-0.2%(w))的情況下，距離較近的液滴間發(fā)生架橋作用，產(chǎn)生的絮狀體使乳狀液連續(xù)相變薄，乳狀液強(qiáng)度的增大使其穩(wěn)定性增強(qiáng)。Horozov等92發(fā)現(xiàn)SiO2顆粒乳化的硅油/水乳狀液中，具有黏彈性的SiO2顆粒可包裹液滴，使其良好分散于連續(xù)相中而不發(fā)生聚并與重力沉降，顆粒與其周圍的硅油液滴發(fā)生連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，乳狀液的黏性在一定范圍內(nèi)隨水相中鹽濃度的升高而升高，進(jìn)一步降低了液滴的絮凝聚并，實(shí)現(xiàn)了乳狀液的穩(wěn)定(如圖7b)。

圖7 乳狀液的穩(wěn)定與失穩(wěn)Fig.7 Changeable stability of emulsion.

外磁場作用下，MNP和磁響應(yīng)液滴發(fā)生定向聚集，進(jìn)一步強(qiáng)化了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。基于磁黏性流體中顆粒渦旋受阻可提升流體粘性的效應(yīng)93，乳狀液的粘性和彈性也表現(xiàn)出增強(qiáng)，連續(xù)相流動(dòng)性減弱阻礙了液滴間的接觸排液過程，從而使乳狀液更加穩(wěn)定。Qiao等35比較了用MNP穩(wěn)定的丁酸丁酯或十二烷為油相的O/W型乳狀液對(duì)外磁場的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)丁酸丁酯乳狀液的流變性對(duì)磁場的響應(yīng)更強(qiáng)；在0-0.25 T的磁場范圍內(nèi)，磁場越強(qiáng)，其粘性和彈性越高，乳狀液穩(wěn)定性更高。

4.4.2 MNP使乳狀液破乳

MNP的表面性質(zhì)使其可良好分散于乳狀液連續(xù)相中，高表面能使其吸附至油水界面后易替代原油水界面膜上的乳化劑分子，形成原有表面活性劑與MNP共存的混合膜結(jié)構(gòu)。磁場作用下MNP可牽引液滴遷移、加速液滴沉降、促使膜結(jié)構(gòu)破裂，從而使乳狀液失穩(wěn)。

當(dāng)膜結(jié)構(gòu)具備一定強(qiáng)度時(shí)，吸附排布在液滴表面的 MNP在外磁場作用下拖動(dòng)液滴發(fā)生定向遷移與聚集響應(yīng)行為，液滴會(huì)從體相中脫離，聚集在靠近磁場端，破壞了乳狀液的結(jié)構(gòu)使其失穩(wěn)。Chen等94利用聚異丙基丙烯酰胺包裹的MNP對(duì)甲苯/水乳狀液進(jìn)行破乳，發(fā)現(xiàn)顆粒包裹的液滴在靜態(tài)磁場中發(fā)生遷移，磁場力作用使磁響應(yīng)油滴在靠近磁場區(qū)域發(fā)生聚集(如圖7c)。

混合膜結(jié)構(gòu)削減了原有界面膜的強(qiáng)度，降低了界面膜的穩(wěn)定性，在液滴彼此接觸碰撞過程中，相鄰液滴間發(fā)生架橋作用聚并成更大的液滴，在重力作用下沉降，磁場的存在可加速沉降過程。Chen等25利用硅烷化試劑KH1231修飾的MNP，顆粒表面疏水性使其易于分散在O/W中并吸附于油滴表面，顆粒與表面活性劑Span80形成的混合膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，液滴發(fā)生接觸聚并，并在磁場作用下快速向下遷移，實(shí)現(xiàn)破乳。

當(dāng)外磁場強(qiáng)度不斷增大時(shí)，MNP可能從液滴表面脫落，發(fā)生膜結(jié)構(gòu)的崩塌，使分散相包覆液流出并逐漸匯集為連續(xù)的一相，發(fā)生乳狀液的失穩(wěn)。Melle等84對(duì)內(nèi)相體積比為 50%的葵烷/水乳狀液中，MNP包裹的葵烷液滴的研究發(fā)現(xiàn)，增大磁場至86 kA·m-1左右時(shí)，包裹油滴的MNP殼結(jié)構(gòu)由最上方逐漸發(fā)生破裂，MNP的磁響應(yīng)行為使其脫離油滴并向下運(yùn)動(dòng)，該過程一直持續(xù)至MNP完全脫附，油滴在浮力作用下向上移動(dòng)并聚并(如圖 7d)。

外磁場對(duì)Pickering乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律存在一個(gè)臨界強(qiáng)度，當(dāng)磁場強(qiáng)度超過這一限值時(shí)，乳狀液液滴開始發(fā)生絮凝聚并，直至完全相分離，使乳狀液失穩(wěn)。Qiao等35發(fā)現(xiàn)磁場強(qiáng)度增加至0.33 T時(shí)，丁酸丁酯或十二烷為油相的O/W型乳狀液的彈性及粘性數(shù)值出現(xiàn)波動(dòng)，乳狀液的穩(wěn)定性開始降低。Melle等84認(rèn)為當(dāng)磁場強(qiáng)度超過約80 kA·m-1時(shí)，葵烷/水乳狀液中的磁響應(yīng)葵烷液滴沉積、變形最終聚并。

我們?cè)O(shè)計(jì)了初步實(shí)驗(yàn)，針對(duì)O/W乳狀液，探究液滴開始出現(xiàn)遷移和完全脫離油滴時(shí)的臨界磁場力。磁性臨界磁場力可根據(jù)MNP克服界面能壘理論(式2, 3)所需要的臨界外力進(jìn)行理論計(jì)算，也可設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)(如圖 8)進(jìn)行測量(式 4)，再將理論值與實(shí)測值進(jìn)行對(duì)比分析。

其中，E是納米粒子界面能，γo-w是油水界面張力，F(xiàn)m1是納米粒子克服界面能壘的理論臨界磁場力，F(xiàn)m2是實(shí)測臨界磁場力，d為顆粒的粒徑，χ是單位體積磁化系數(shù)，μ0是磁導(dǎo)率，V是顆粒的體積，B是磁通量。

基于MNP在溶液中的分散性及磁響應(yīng)性，在油水界面的吸附行為，MNP的磁響應(yīng)行為對(duì)液滴的影響三個(gè)方面的分析，得出其對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的作用規(guī)律。MNP經(jīng)功能化，克服了納米級(jí)粒徑的團(tuán)聚特性及磁場作用下的磁團(tuán)聚效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在流體中的良好分散，分散過程是MNP遷移至油水界面，發(fā)揮乳化或破乳作用的前提。MNP快速有效地吸附并排布于油水界面得以發(fā)揮其乳化及破乳功能，在乳化過程中包裹液滴形成顆粒膜結(jié)構(gòu)，阻礙了液滴的碰撞、擠壓聚并，提高了乳狀液的穩(wěn)定性；在破乳過程中頂替液滴表面原有乳化劑形成不均勻的混合膜結(jié)構(gòu)，降低了乳狀液的穩(wěn)定性。MNP的磁響應(yīng)性使其對(duì)包裹的分散相液滴施加影響，驅(qū)動(dòng)液滴產(chǎn)生響應(yīng)磁場方向的形變并最終發(fā)生向磁場方向的遷移，該過程以磁場強(qiáng)度為臨界條件，磁場強(qiáng)度低于臨界值時(shí)發(fā)生顆粒與顆粒、顆粒與液滴間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化，增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性；磁場強(qiáng)度高于臨界值時(shí)發(fā)生液滴定向遷移擠壓聚并、顆粒脫附及膜結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致乳狀液的破乳。

圖8 臨界外磁力試驗(yàn)示意圖Fig.8 Schematic diagram of measuring critical magnetic force.

5 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)歸納了現(xiàn)有應(yīng)用于乳狀液的功能化MNP的合成方法、結(jié)構(gòu)及性質(zhì),總結(jié)了功能化MNP在乳化/破乳過程中的發(fā)展歷程及應(yīng)用實(shí)例,分析了顆粒在乳狀液中的分散及磁響應(yīng)行為、界面遷移吸附與穩(wěn)定排布的行為,探究了MNP的作用規(guī)律對(duì)液滴形貌、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響。現(xiàn)有結(jié)論為：(1) MNP在合成過程中，油酸功能化方法最簡易，硅烷化方法產(chǎn)物穩(wěn)定性強(qiáng)；合成的功能化 MNP主要有核殼、Janus、鑲嵌式三種結(jié)構(gòu)；功能化MNP的親疏水性、磁響應(yīng)性、帶電性會(huì)對(duì)后續(xù)乳化或破乳過程產(chǎn)生影響；(2) 功能化MNP在乳化或破乳中的應(yīng)用中均具備環(huán)境保護(hù)、資源節(jié)約的優(yōu)勢，可處理多種類型的乳狀液；(3) 顆粒分散于流體中可表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中的磁響應(yīng)行為，遷移吸附至油水界面并穩(wěn)定排布，形成的磁響應(yīng)液滴對(duì)外磁場作用下發(fā)生形貌和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變，乳狀液穩(wěn)定性在臨界磁場強(qiáng)度調(diào)控下得到增強(qiáng)或削弱。

結(jié)合文獻(xiàn)以及相關(guān)研究進(jìn)展，今后在功能化MNP研究方面可關(guān)注以下幾點(diǎn)：(1) MNP的合成設(shè)計(jì)中應(yīng)更多關(guān)注MNP的帶電性調(diào)控，通過制備不同帶電性改性MNP，分析MNP分散與粘附到油水界面的作用效果，探究其在乳狀液穩(wěn)定或破乳中發(fā)揮的影響規(guī)律；(2) 對(duì)比分析MNP對(duì)于不同極性、內(nèi)相體積比的乳狀液在乳化方式和機(jī)理。針對(duì)高內(nèi)相乳狀液設(shè)計(jì)制備磁響應(yīng)破乳劑，促進(jìn)液滴擠壓聚并過程的完成；(3) 分析磁性納米粒子分散于流體中的平衡力學(xué)，磁響應(yīng)液滴的形變和遷移行為對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，完善MNP從界面脫落，乳狀液由穩(wěn)定變?yōu)槭Х€(wěn)等的臨界磁場強(qiáng)度及作用時(shí)間的研究。

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