無定形納米鈣鈦礦薄膜：高活性析氧電催化劑

駱靜利

電解水制備氫氣是未來可再生能源的發(fā)展方向之一。然而，電解水反應(yīng)中析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction，OER)的動(dòng)力學(xué)過程非常緩慢，通常需要施加很大的過電位，是電解水反應(yīng)的瓶頸。研究開發(fā)高效、價(jià)格低廉的OER催化劑是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

在眾多氧化物中，鈣鈦礦型氧化物(結(jié)構(gòu)通式ABO3，圖1a)因其超高的本征OER活性脫穎而出。在眾多的鈣鈦礦氧化物中，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)具有優(yōu)于貴金屬 IrO2的本征活性1。后續(xù)的研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，BSCF的OER活性會(huì)隨著表面的無定形化而得到進(jìn)一步提高2。然而，鈣鈦礦氧化物成相溫度很高，容易造成顆粒燒結(jié)、比表面積降低而無法提供充足的活性位點(diǎn)。鈣鈦礦氧化物的低質(zhì)量活性成為其商業(yè)化應(yīng)用的絆腳石。

最近南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室邵宗平教授和周嵬教授團(tuán)隊(duì)，利用磁控濺射法制備超薄(1-20 nm)的無定形BSCF薄膜，獲得超高質(zhì)量活性的 BSCF析氧催化劑，這一成果發(fā)表在Science Advances上3。他們選擇鎳片(Ni foil)作為基底，當(dāng)BSCF納米膜的厚度為1 nm時(shí)，其OER質(zhì)量活性與BSCF顆粒相比提升了315倍，并且也遠(yuǎn)高于商業(yè)化貴金屬 IrO2的質(zhì)量活性。通過X射線光電子能譜(XPS)表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BSCF負(fù)載在鎳片上，鎳片表面的氧化鎳會(huì)將 BSCF納米膜中的過渡金屬Co和Fe進(jìn)一步氧化，并且氧化程度隨著厚度的增加而降低。由于高價(jià)態(tài)的Co和Fe對(duì) OH-的吸附能較高，低價(jià)態(tài)的 Co和 Fe對(duì)OH-的吸附能較低，通過制備不同厚度的BSCF納米膜就可調(diào)控過渡金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而得到最優(yōu)的OH-吸附能，其OER本征活性出現(xiàn)在“火山圖”的最高處(圖1b)。

圖1 (a)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖；(b)不同厚度的BSCF納米膜的質(zhì)量活性和本征活性

圖2 (a)全解水性能圖；(b)電池驅(qū)動(dòng)全解水反應(yīng)裝置

在實(shí)際的電解水反應(yīng)中，采用多孔、大比表面積的泡沫鎳(Ni foam)作為BSCF納米膜的基底，與鉑-泡沫鎳組成全解水裝置，表現(xiàn)出超高的電解水性能(圖2a)。一個(gè)1.5 V的干電池即可驅(qū)動(dòng)電解水反應(yīng)的發(fā)生(圖 2b)。值得注意的是該全解水催化劑的負(fù)載量僅為文獻(xiàn)中普遍報(bào)道的負(fù)載量的1%-5%。這一工作不僅在電解水領(lǐng)域具有開創(chuàng)性的意義，更為相關(guān)的催化領(lǐng)域帶來新的啟示與借鑒。

(1) Suntivich, J.; May, K. J.; Gasteiger, H. A.; Goodenough, J. B.;Shao-Horn, Y. Science 2011, 334, 1383. doi: 10.1126/science.1212858

(2) May, K. J.; Carlton, C. E.; Stoerzinger, K. A.; Risch, M.; Suntivich, J.;Lee, Y. L.; Grimaud, A.; Shao-Horn, Y. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3(22), 3264. doi: 10.1021/jz301414z

(3) Chen, G.; Zhou, W.; Guan, D.; Sunarso, J.; Zhu, Y.; Hu, X.;Zhang, W.; Shao, Z. Sci. Adv. 2017, 3, e1603206.doi: 10.1126/sciadv.1603206