石灰石—石膏濕法脫硫化驗監測技術應用與改進

唐和平，張 浩，閆 軍，唐 欣，齊荷梅，李學文

（重慶遠達煙氣治理特許經營有限公司，重慶 南岸 400060）

國家近年來對電廠環保工作越來越重視、要求越來越嚴。現階段，火電廠煙氣SO2污染物脫除技術主要石灰石-石膏濕法脫硫技術。化驗監測在石灰石-石膏濕法脫硫生產運行及物資管理中有著舉足輕重的作用。做好脫硫化驗監測工作，不僅僅可以大大提高設備穩定性及質量，還能為企業降本增效，經濟運行，提供可靠的數據。

1 化驗監測項目及基本方法

1.1 脫硫吸收劑

脫硫系統吸收劑主要為石灰石（粉），石灰石（粉）的品質隨地域的不同而有差別，優質的石灰石礦是決定脫硫系統高效經濟運行的基礎。

（1）石灰石（粉）純度。石灰石中脫硫的有效成分主要為可溶解或可消融的CaCO3。參照《石灰石及白云石化學分析方法》（GBT 3286.1-2012），以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，在pH大于12.5的溶液中，以鈣羧酸為指示劑，用EDTA標準滴定溶液，人工滴定鈣，當溶液由酒紅色變成純藍色為終點。最后根據EDTA標準滴定溶液的實際濃度、滴定體積、試樣的質量等數據，計算CaCO3的質量分數。

（2）石灰石（粉）活性。石灰石（粉）活性即溶解速率是影響脫硫效率的主要因素， 參照《煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應速率的測定》（DL943-2015），自動滴定儀設定pH值為5.5，用0.1mol/L鹽酸溶液開始滴定，記錄不同時刻的鹽酸溶液消耗量，最終測定石灰石粉轉化分數為0.8時所需的時間，以此時間作為表征石灰石粉反應速率的指標。

（3）石灰石（粉）顆粒粒度。石灰石（粉）顆粒度越小，脫硫效率及石灰石（粉）利用率也相應提高。

參照《化工用石灰石粒度的測定》（GBT 15057.11-1994），選取符合要求的試驗篩，用篩分法測定篩上或篩下部分質量，計算出所占的百分數。

（4）石灰石（粉）中MgCO3及雜質。石灰石（粉）中除主要成分CaCO3以外，還含有一定量的MgCO3及少量酸不容物雜質。參照《石灰石及白云石化學分析方法》（GBT 3286.1-2012），采用人工滴定，以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，在PH大于12.5的溶液中，以鈣羧酸為指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定鈣。在PH＝10時，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定鈣鎂總量，由差減法求得MgCO3含量。針對雜質，采取重量法，將試樣經鹽酸分解后過濾后，殘留物經灼燒、稱量，計算出雜質的質量分數。

1.2 吸收塔漿液成分

吸收塔內化學反應的激烈程度決定了脫硫效率的高低和脫硫副產物—石膏的品質，同時吸收塔漿液成分的變化對脫硫系統的連續運行會產生一定的影響。

（1）漿液pH值。吸收塔漿液的pH值是脫硫系統的重要控制參數，pH主要化驗監測方法為使用便攜式pH測定，對于測量吸收塔漿液的PH值，要在流動的漿液中進行測量（觀察并記錄溫度）。打開吸收塔石膏漿液排出泵取樣門，沖洗管道5-10min后，用聚乙烯燒杯接取漿液，將電極插入待測的漿液中，注意電極頭部的玻璃球應浸沒在漿液里，待儀表顯示值穩定后（±0.02PH）可記下讀數，為被測溶液的pH值。測完漿液后，電極應徹底清洗并保存在3mol/L的KCl溶液中。

（2）吸收塔漿液密度。在不同的吸收塔漿液密度條件下，吸收塔漿液成分也有所變化。漿液密度化驗監測的主要方式為用已知容積的密度瓶采樣，通過稱量采樣前后的密度瓶重量，計算得出漿液密度[1]。

（3）吸收塔漿液中的CaCO3。CaCO3作為脫硫的吸收劑，在脫硫系統運行過程中要不斷的補充。漿液中的CaCO3的化驗監測方式為將試樣溶于水后用雙氧水將試樣中亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，加入0.1mol/L鹽酸和試樣中的碳酸鹽反應，過量的鹽酸再用0.1mol/L氫氧化鈉進行滴定，指示劑為酚酞，顏色由無色變為淡紅色即為滴定終點，最后計算得出CaCO3的質量分數。

（4）吸收塔漿液中的Cl-。由于脫硫系統水的循環使用，Cl-在漿液中會逐漸富集。對漿液中的Cl-（mg/L）的化驗監測方式為取一定量清液，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標準溶液，進行人工滴定，溶液至至淺橘黃色即為終點，最后計算得出Cl-的含量。

1.3 脫硫副產品石膏

脫硫石膏是脫硫的最終產物，其品質好壞取決于整個脫硫裝置的運行狀況。

（1）石膏含水率。石膏設計要求含水率小于10% ，實際運行中較為難以達到。參照《石膏化學分析方法》（GBT 5484-2012），將試樣在50℃下烘干，所失去的水分，最終算出含水率。

（2）石膏純度和CaCO3的質量分數。石膏的主要成分是CaSO4，而CaCO3是脫硫石膏的主要雜質。參照《石膏化學分析方法》（GBT 5484-2012），針對在硫酸鹽質量百分濃度為90%以上時，石膏在230℃烘干時測得的結晶水近似認為是CaSO4·2H2O中的2H2O，根據2H2O和CaSO4·2H2O的摩爾質量換算得出硫酸鹽含量，即為石膏純度[4]。對CaCO3的化驗監測是將試樣溶于水后用雙氧水將試樣中亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，加入0.1mol/L鹽酸和試樣中的碳酸鹽反應，過量的鹽酸再用0.1mol/L氫氧化鈉進行滴定，指示劑為酚酞，顏色由無色變為淡紅色即為滴定終點，最后計算出CaCO3的質量分數。

（3） CaSO3的質量分數。CaSO3是吸收塔內化學反應的殘留物。參照《石膏化學分析方法》（GBT 5484-2012），用過量碘溶液在酸性條件下，將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，過量的碘在用硫代硫酸酸鈉標準滴定溶液進行滴定，根據硫代硫酸鈉溶液的消耗量，計算出試樣中亞硫酸鹽的含量。

（4）Cl-質量濃度。石膏中殘留的Cl-主要是石膏的游離水分中溶解的Cl-。參照《石膏化學分析方法》（GBT 5484-2012）， 以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標準溶液滴定，最后計算出Cl-質量濃度（mg/kg）。

2 脫硫化驗監測技術的改進意見

2.1 技術改進

由于傳統的容量分析法多采用化學指示劑，人工滴定來判定滴定終點。人工滴定是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點，若待測溶液有色或渾濁，終點就較難判定，或難以找到合適的指示劑。且人工滴定過程中，滴定速度、搖晃溶液的程度、終點顏色的觀察、滴定管刻度讀數等都可能帶來誤差。

相比之下，電位滴定具有重點判斷客觀準確和測量結果重現性好等有點。當樣品本身的顏色對重點判斷有干擾，或反應體系的顏色變化不明顯時，電位滴定法的優勢便得到了良好的體現。首先，在于有色或渾濁溶液的滴定時，比人工指示劑判定終點準確可靠；其次，在沒有或缺乏指示劑的情況下，仍可通過電位突變來判定終點；第三，滴定液的用量和速度可微控調節，溶液攪拌速度也可用程序控制，實驗精度極高；第四，可用于濃度較稀的試液或滴定反應進行不夠完全的情況；第五，可用于多個相關項目的連續滴定與多個滴定終點判定的情況，實現自動化和連續測定。總之在脫硫化驗中，使用電位滴定法，既節省人力，又保證數據精度，能夠更加準確的反應煙氣脫硫裝置的運行狀況。

按照滴定反應的類型，可使用不同的指示電極。酸堿滴定時使用復合pH玻璃電極；在氧化還原滴定中，可用鉑電極做指示電極；在絡合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可用鈣電極或銅電極等離子選擇電極作指示電極；在沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可用銀電極作指示電極；在根據指示劑顏色變化確定終點的滴定反應中，也可以使用光度電極。使用自動電位滴定儀在滴定過程中可以自動繪制曲線，快速找到滴定終點，計算滴定體積與用量。

2.2 管理改進

化驗室作為判據、數據和結果的載體。為了保障化驗室化驗數據的科學、準確，化驗室有必要加強管理，制定科學、有效、適用的作業指導書，使其規范化、標準化。筆者認為在日常工作中要注意以下幾個方面：

（1）方法之間、化驗室之間比對和能力驗證。開展方法之間、人員之間、化驗室之間等的比對和能力驗證工作，是有效檢驗和促進化驗室化驗監測水平的直接、有效手段。通過開展比對和能力驗證，及時發現化驗室存在的問題，并通過問題的查找、整改、形成一次螺旋式的提升，使化驗室的技術能力水平得到持續的保存和提升，對保障數據的科學、準確具有重要作用。

（2）內部審核。內審是整個管理體系工作中重要的活動之一，內審的目的是檢查化驗室管理體系的運轉情況，并就發現的問題及時糾正，通過這樣一個自我改進的機制，促進化驗室管理體系的持續有效運行。通過內審還為管理評審提供重要的材料和信息，也是為提供化驗室的質量管理打下良好基礎。

（3）管理評審。管理評審是化驗室不斷挺高的主要環節，是由化驗室管理者組織的，針對體系的各個方面進行的全面評審。管理評審和內審一樣，都是化驗室管理體系自我完善的重要活動。但不同的是，管理評審是更高層次和更加全面地對化驗室進行檢查的過程。通常管理評審，可以收集更加全面的信息，通過管理評審也使化驗室的管理體系一步一個臺階地進步和提高。

（4）培訓。培訓是針對化驗室工作人員的一項活動，分為內部培訓和外部培訓。內部培訓主要是對化驗人員進行相關法律法規、化驗標準及相應的作業指導書、安全操作知識的宣貫培訓，是提升化驗室人員素質的主要手段；外部培訓主要是“走出去”的培訓，通過參加取證培訓、專業培訓班等渠道，吸收優秀的經驗和技術，為提升化驗室的綜合技術能力水平具有重要作用。