熔融氯化揮發提金技術進展

李大江，郭持皓，袁朝新，常耀超，梁東東

（北京礦冶科技集團有限公司，北京 100070）

關鍵字：氯化揮發；有色冶煉尾渣；金銀回收；綜合利用回收；氯化焙燒；熔融氯化

1 技術背景

有色冶煉行業在工藝過程中會產生大量冶煉渣，其中不乏含貴金屬元素的尾渣，如黃金冶煉過程中的氰化尾渣、部分硫鐵礦燒渣、部分鋅冶煉渣等都含有金銀等貴金屬，回收價值甚高。而另一方面，這些冶煉渣大量堆存不僅占用土地，還存在較大的安全和環境風險。隨著國家環保政策的升級，尾渣堆存成本越來越高。

比如新版《國家危險廢物名錄》自2016年8月1日起施行，其中將黃金行業氰化尾渣定為危險廢物，同時根據《中華人民共和國環境保護稅法》的相關規定，將對危險廢物征收1000元/噸的環境保護稅。

雖然經過黃金協會和環保部的共同努力出臺了《黃金行業氰渣污染控制技術規范》（2018年3月1日起實施），符合該標準中污染物限值指標的氰化尾渣可根據礦石性質和生產工藝特征進行利用和處置，解決了氰化企業生存的問題。

但氰化尾渣仍然保留在危險廢物名錄之內，對氰化尾渣貯存、運輸實施的一系列嚴格的污染物控制技術要求，大幅增加了企業的運行成本。

因此開發針對該類尾渣的高效綜合利用技術不僅能避免尾渣堆存的安全、環境風險以及防護成本，還能獲得一定的經濟效益，近年來受到越來越多的關注。

2 氯化焙燒提金技術

目前從尾渣中提取金銀貴金屬的研究報導較多，但轉化為工業應用的案例較少。其中高溫氯化焙燒技術是近年來發展較快的一種從尾渣中回收金銀及其他有價金屬的工藝。該技術是將尾渣與CaCl2或NaCl混合制球，經干燥后在1000℃以上的溫度下進行焙燒，渣中有色金屬與貴金屬發生氯化反應并揮發而與脈石礦物分離。氯化揮發物經收集后回收有色金屬與貴金屬。

北京礦冶科技集團公司（以下稱北礦科技集團）經過多年的深入研究和技術推廣，現已經完成了氯化焙燒提金工藝從試驗階段到工業中試再應用到生產實踐的突破。

2010年以來，北礦科技集團先后于山東、新疆、甘肅、湖南等地[1]完成氯化焙燒提金技術的工業應用，采用尾渣干燥潤磨-制球-球團干燥-高溫揮發-冷卻收塵-貴金屬回收的流程，處理規模從200t/d～400t/d不等，處理后的尾渣球團金品位可降低至0.5 g/t，一般Au氯化揮發率98.8%，Ag 85%，Cu 92%，Pb 85%，Zn 92%。

氯化揮發尾渣鐵球團為一般固廢，可作為鋼廠原料外售。該工藝投產后成功為企業解決了尾渣固廢問題，同時實現了有價元素的高效綜合回收，經濟效益明顯。

根據工業應用后的生產實踐數據來看，未來氯化焙燒提金技術需要在簡化流程、降低能耗以及提高氯化揮發物回收率等方面改進優化，進一步提升技術競爭力。

3 熔融氯化提金技術

在氯化焙燒提金技術實現工業應用并逐步優化成熟的基礎上，熔融氯化提金技術也得到了快速的發展。熔融氯化揮發提金技術發展自氯化法，同時結合了熔融造锍捕金技術，可以單獨用于處理低品位尾渣，也可以與焙燒預氧化技術結合從難處理金精礦中回收貴金屬。

該工藝能徹底打開硫化物甚至脈石對微細粒嵌布金的包裹，對金的回收較徹底，同時能綜合回收銅鉛鋅等各種有價金屬，目前處于研究試驗階段，尚未有工業應用。

中南大學劉志宏[2]等人對金獅冶金化工廠鋅冶煉窯渣的綜合回收展開研究。該窯渣是濕法煉鋅工藝中,鋅精礦經焙燒、浸出之后，經回轉窯還原揮發焙燒,產出窯渣中含銀500g/t，同時含有鍺、鉛、銅、鋅等有價元素。

實驗將窯渣與氯化劑置于電爐中，于1200～1250℃在熔融狀態下發生氯化反應。實驗數據表明，有價元素中，Ag的揮發率最高可達87%，鍺、鉛的回收率可達90%，銅、鋅的揮發率略低，在60%～70%之間。另外，氯化劑種類（CaCl2、NaCl）對銀、鍺、鉛的揮發率影響不大，但對鋅的揮發率有較大影響。

北礦科技集團趙玉龍、袁朝新[3]等人展開金精礦焙砂熔融氯化提金技術的研究。實驗采用新疆某黃金冶煉廠的含砷金精礦焙砂，其中含Au 43.08g/t，含Ag78.6g/t,同時含有銅、鉛、鋅等有價元素。

將焙砂與氯化劑均勻混合置于坩堝中，放于馬弗爐中控制溫度在熔融狀態下進行氯化揮發。實驗在1250℃、反應時間2.0 h、CaCl2添加量8%條件下熔融氯化揮發實現最佳揮發率，金和銀的揮發率分別為99.64%和92.75%，其他金屬的揮發率為銅66.38%，鉛94.50%，鋅95.64%。

北礦科技集團郭持皓[4]等人針對西部某黃金冶煉廠金精礦焙砂展開熔融氯化提金實驗研究，焙砂成分Au 32g/t，Ag 20.89g/t，少量Cu、Pb、Zn以及As 0.77%。實驗采用16kW直流礦熱電爐對焙砂與氯化劑的混合物加熱至熔融態同時用剛玉吹管鼓入氧氣，考察不同條件下各種元素的揮發率。

實驗數據表明熔融氯化過程應控制在氧化氣氛中進行，有利于抑制砷從礦中揮發出來。熔融氯化過程中，由于局部存在還原氣氛，大部分砷元素也揮發進入煙氣中，這與回轉窯高溫氯化揮發工藝中砷的低揮發率有所區別。最后試驗在條件下金的揮發率穩定在97%以上，最高達到99.5%，渣含金低于1g/t，最低0.18g/t。

北礦科技集團常耀超[5]等人在實驗室小型試驗數據基礎上首次在廣西某黃金冶煉廠建成日處理規模12～15t熔融氯化提金擴大試驗裝置。試驗原料為廣西某黃金冶煉廠自產氰化尾渣，含Au 13.20g/t、Ag 13.00g/t，其他主要有價成分有銅、鉛、鋅。

擴試裝置包括進料系統—電爐熔融系統—揮發物洗滌回收系統，日處理量為12～15t/d。

尾渣與氯化鈣分別計量后按比例送入電爐。電爐通過3根石墨電極（200mm）將物料熔化，熔渣從出渣口排出，水淬冷卻后通過溜槽進入渣池，澄清后的上清液循環使用。

氯化煙氣從爐膛上部排出，依次通過一系列洗滌塔進行凈化后排入大氣。在洗滌過程中煙氣中的有價金屬氯化物進入循環洗滌液并逐步富集。富集到一定濃度后的洗滌液開路送去提取金銀及其他有價金屬。

擴大實驗在進爐氰化尾渣含水≤6%、氯化鈣添加量7%～10%、氧化氣氛條件下，采用電爐熔融氯化揮發提金，最終金揮發率高達96.2%，渣含金可降至0.6g/t，渣中銅、鉛、鋅等含量均降至0.05%以下。工藝范圍內廢氣、廢水污染物排放達標，廢渣為一般固廢。

擴大試驗運行情況表明，熔融氯化提金主要工藝流程可行，在穩定連續的生產條件下基本能夠實現預期技術指標，具備工業應用的條件。

4 總語

綜合來看，氯化焙燒提金工藝處理含金銀及其他有價金屬的冶煉尾渣具有原料適用性強、多元素綜合回收效果好的特點，該技術緊密契合目前國家環保政策對固廢無害化、資源化的要求，發展前景廣闊。

而熔融氯化提金工藝則在氯化揮發的基礎上結合了造锍捕金的特點，與氯化焙燒相比縮短了工藝流程，有價金屬分離效果更好，并且原料適應性更加廣泛，不僅可以處理含金銀尾渣，而且還可以與焙燒預氧化結合處理金精礦產出金泥，實現無氰低毒提取貴金屬的新途徑，是未來黃金行業清潔生產的一個方向，極具開發價值。