問：成形是制備特種陶瓷材料的重要環節，特種陶瓷的成形方法有哪些？

答:特種陶瓷是一類采用高精度精選原料,具有能精確控制化學組成,按照便于控制的制造技術加工,便于進行結構設計,并具有優異特性的陶瓷。因具有良好的力學、電學、光學和生物學等特性，已成為航空航天、能源、機械、電子信息和生物工程等領域高技術的基石。特種陶瓷成形是特種陶瓷制備的一個重要環節，是將陶瓷粉體轉變成具有一定形狀、體積和強度坯體的過程。

特種陶瓷成形方法可以分為干法成形和濕法成形兩大類。干法成形包括鋼模壓制成形、等靜壓成形、超高壓成形、粉末電磁成形等;濕法成形可分為塑性成形和膠態澆注成形兩大類;近些年來固體無模成形技術在特種陶瓷的成形研究中也取得了較為快速的發展。

特種陶瓷成形方法主要有：

1干法成形

干法成形包括鋼模壓制成形、等靜壓成形、超高壓成形、粉末電磁成形等方法。

1.1 鋼模壓制成形

將含有少量增塑劑并具有一定粒度配比的陶瓷粉末放在金屬模內,在壓機上受壓,使之密實成形,這就是鋼模壓制成形(又稱為干壓法)。鋼模中坯料的受壓方式有單向受壓和雙向受壓兩種方式。單向壓制時由于粉末顆粒之間,粉末與模沖、模壁之間的摩擦,使壓制壓力損失,造成壓坯密度分布的不均勻,密度沿高度方向降低。為了改善壓坯密度的分布,一方面可以改為雙向壓制(包括用浮動陰模),另一方面可以在粉末中混入潤滑劑,如油酸、硬脂酸鋅、石蠟汽油溶液等。陶瓷材料的壓制壓力一般為40～100 MPa,鋼模壓制成形一般適用于形狀簡單、尺寸較小的制品。隨著壓模設計水平和壓機自動化水平的提高,一些形狀復雜的零件也能用壓制方法生產。鋼模壓制的優點是易于實現自動化,所以在工業生產中得到較多的應用。

1.2 等靜壓成形

等靜壓成形是通過施加各項同性壓力而使粉料一邊壓縮一邊成形的方法。等靜壓力可達300 MPa左右。在常溫下成形時稱為冷等靜壓成形,在幾百攝氏度～2 000 ℃溫區內成形時稱為熱等靜壓成形。

等靜壓成形有兩種方式:干袋法和濕袋法。濕袋法是將粉末或顆粒密封于成形橡膠模型內,置于高壓容器中的液體內,施加各向同性壓力而被壓縮成形。干袋法介于濕袋法和干壓法之間,用液體作壓力傳遞介質,但壓力只施加于柱狀模具的徑向外壁,模具軸向基本上不受力。

熱等靜壓(HIP)技術是一種成形和燒結同時進行的技術,其原理是以氣體作為壓力介質,使粉末在加熱過程中經受各向均衡的壓力,借助于高溫和高壓的共同作用來促進材料的致密化。

1.3 超高壓成形

超高壓成形是一種發展很快的成形方法,多用于納米陶瓷的成形中。納米陶瓷的粒徑受燒結溫度影響很大,燒結溫度越低,粒徑越小,越容易得到納米陶瓷;而通過加大成形壓力,提高素坯的初始密度,可以降低納米陶瓷的燒結溫度,因此超高壓成形應運而生。

1.4 粉末電磁成形

粉末電磁壓制是一種利用強脈沖電磁力作用于粉末體使其致密化的高效率成形新工藝。這種方法通常用于金屬材料的成形,可獲得非常高的致密度。

2濕法成形

與干法成形相比,濕法成形可以較容易地控制坯體的團聚以及雜質的含量,減少坯體的缺陷,并可制備各種形狀復雜的陶瓷部件。濕法成形大致可分為塑性成形和膠態澆注成形兩大類。

2.1 塑性成形

塑性成形也稱濕壓法,是指將已制成塑性的物料在剛性模具中壓制成形的一種成形方法。可塑性物料是由固相、液相、氣相組成的塑性-粘性系統,由粉料、粘結劑、增塑劑和溶劑組成。塑性成形包括以下幾種：

1)擠壓成形。將粉料、粘接劑、潤滑劑等與水均勻混合充分混練,然后利用液壓機推動活塞,將已塑化的坯料從擠壓嘴擠出。由于擠壓嘴的內型逐漸縮小,活塞對泥團產生很大的擠壓力,使坯料致密并成形。擠壓法適于制造圓形、橢圓形、多邊形和其他異形斷裂面的管材或棒材。其主要缺點是物料強度低容易變形,并可能產生表面凹坑和起泡、開裂及內部裂紋等缺陷。擠壓成形用的物料以粘接劑和水作塑性載體,尤其需用粘土以提高物料相容性,故其廣泛應用于傳統耐火材料如爐管、護套管及一些電子材料的成形生產。

2)注射成形。注射成形又稱熱壓鑄成形,該技術通過加入一定量的聚合物及添加劑組元并微熱,賦予金屬粉末、陶瓷粉末與聚合物相似的流動性,在壓力下將料漿注滿金屬模中,冷卻后脫坯得到坯件。

陶瓷注射成形技術能以低成本生產大批量復雜形狀的高性能零件,具有很多特殊的技術和工藝優勢:與傳統陶瓷成形技術相比,原材料利用率高,可快速自動地進行批量生產,可制備體積小、形狀復雜、尺寸精度高的異形件,由于流動沖模,使生坯密度均勻,燒結產品性能優越,在一定程度上克服了傳統干壓法成形產品存在的密度、組織和性能不均的現象;與注漿技術相比,注射成形技術提高了零件精度,避免了漿料成分偏稀的問題,提高了生產效率。此外由于注射成形是一種近凈尺寸成形工藝,不需后續加工或只需微量加工,大大降低了生產成本。

3)軋膜成形(壓延成形)。將粉料、添加劑和水均勻混合制成塑性物料,然后將物料經兩個相向轉動軋輥軋制,從而成為板狀素坯的成形方法。調節軋輥之間的間距可以使板坯達到要求的厚度。軋膜成形所得坯體密度高,適于片狀、板狀物件的成形。

2.2 膠態澆注成形

膠態澆注成形是將具有流動性的漿料制成可自我支撐形狀的一種成形方法。該法利用漿料的流動性,使物料干燥并固化后得到一定形狀的成形體。主要包括以下幾種方法：

1)注漿成形。注漿成形方法是將制備好的泥漿注入石膏模型中,由于石膏模型具有透氣和吸水性能,泥漿接觸模型以后,泥漿中的水分會逐漸被吸入模型壁中,泥漿中的細小顆粒會隨著模型的形狀而均勻地排列成一個稠泥層,當稠泥層達到人們預期的厚度時,即可將模型中多余的泥漿倒出。待稠泥層中的水分被模型繼續吸收達到獨立成形后,即可將坯體取出,干燥待修。注漿成形工藝成本低,過程簡單,易于操作和控制,但成形形狀粗糙,注漿時間較長,坯體密度、強度也不高。

2)注凝成形。注凝成形是在懸浮介質中加入乙烯基有機單體,然后利用催化劑和引發劑通過自由基反應使有機單體進行交聯,坯體實現原位固化。其顯著優點是漿料固體含量高(一般不低于50vol%),坯體強度高,便于機械加工。而機械加工對于難加工的陶瓷材料來說往往具有十分重要的意義。此方法的缺點是在致密化過程中坯體的收縮率比較大,導致坯體彎曲變形,且所使用的有機單體有毒性,反應氣氛不易控制。為解決坯體表面的起皮現象,該工藝必須在氮氣保護下進行,或添加適量的水溶性高分子聚丙烯酰胺到陶瓷懸浮體中。

3)流延成形。流延成形是指在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結劑、增塑劑等成分,得到分散均勻的穩定漿料,在流延機上制得所要求厚度薄膜的一種成形方法。流延成形的具體工藝過程通常是將陶瓷粉末與分散劑、有機粘結劑、塑性劑等添加劑在有機溶劑中混合,形成均勻穩定懸浮的漿料。成形時漿料從料斗下部流至基帶上,通過基帶與刮刀的相對運動形成素坯,在表面張力的作用下形成光滑的上表面,坯膜的厚度由刮刀控制。待溶劑蒸發,有機結合劑在陶瓷顆粒間形成網絡結構,從而成為具有一定強度和柔韌性的素坯,干燥的素坯與基帶剝離后卷軸,經過燒結得到成品。由于該方法具有設備簡單、可連續操作、生產效率高、自動化水平高、工藝穩定、坯體性能均一等系列優點,因此在陶瓷材料的成形工藝中得到了廣泛的應用。流延成形技術的應用不僅給電子設備、電子元件的微型化以及超大規模集成電路的實現提供了廣闊的前景,而且給工程陶瓷的宏觀結構設計和微觀結構設計提供了可能,為材料的性能優化提供了一條新的途徑。

4)直接凝固成形。直接凝固成形是將生物酶技術、膠態化學與陶瓷工藝學相結合而發明的一種全新概念的凈尺寸原位陶瓷成形技術。其基本過程是通過酶催化底物的化學反應改變pH值至等電點(IEP)或增加鹽離子濃度,使雙電層穩定的陶瓷濃懸浮體實現原位凝固,得到均勻、無密度梯度的坯體,然后干燥燒結致密化。該成形方法不需要或只需要少量的有機添加劑(小于1wt%),坯體不需要脫脂,坯體密度均勻,相對密度較高,而且可成形大尺寸復雜形狀的陶瓷部件,但其坯體強度往往不夠高。

5)膠態振動注模成形。膠態振動注模成形是將制備好的含有高離子強度的稀懸浮體(20%～30%(vol))通過壓濾或離心獲得高固相含量的坯料,然后在振動作用下進行澆注,實現原位固化。該成形方法可實現連續化生產,并可成形復雜形狀的陶瓷部件。但素坯強度較低,脫模時坯體易于開裂和變形。

2.3 固體無模成形

固體無模成形技術突破了傳統成形思想的限制,是一項基于“生長型”的成形方法。其成形過程是先由CAD軟件設計出所需零件的計算機三維實體模型,即電子模型,然后按工藝要求將其按一定厚度分解成一系列"二維"截面,即把原來的三維電子模型變成二維平面信息;再將分層后的數據進行一定的處理,加入加工參數,生成數控代碼,在計算機控制下,外圍加工設備以平面方式有順序地連續加工出每個薄層并疊加形成三維部件。

在陶瓷領域,固體無模成形工藝又可分為:激光選區燒結成形、三維打印成形、熔融沉積成形、分層制造成形、立體光刻成形等。綜合來看,這些技術具有以下顯著的優點:高度柔性、技術的高度集成、快速性、自由成形制造等。

問:陶瓷包裹色料因具有高溫穩定性和化學穩定性被廣泛使用，常見的陶瓷包裹色料有哪些？

答:包裹色料主要用于日用陶瓷、工藝美術陶瓷、衛生陶瓷和建筑陶瓷等領域。按裝飾方法可分為釉上彩、釉下彩、顏色釉、彩繪和花紙等；按顏色可分為包裹紅、包裹黃、包裹桔黃和包裹桔紅等。包裹色料因其特殊的包裹工藝，具有發色力強、耐溫性好、燒成溫度范圍寬、呈色穩定、色澤純正以及顏色鮮艷等優點，它不僅能擴展出新的調和色，還極大地豐富了傳統陶瓷色料的種類。以下為幾種常見包裹色料：

陶瓷色料在釉中穩定存在于800～1 300 ℃，具體溫度取決于色料的組成。許多無機色料具有很好的色澤和呈色能力，但其高溫穩定性差，高溫狀態下易發生反應從而使色澤或呈色大大改變，因此在很大程度上限制了這些色料的使用范圍。如果將這些色料包裹在高溫穩定性好的晶體中，如ZrO2、ZrSiO4等，就可以制成高溫穩定性好、呈色鮮明的包裹色料。常見的包裹色料有ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料、金紅色包裹色料、鉻綠色包裹色料和鈷藍色包裹色料等。

1 ZrSiO4/Cd(SxSe1-x)包裹色料

該系列色料已商品化，廣泛應用于墻地磚和衛生瓷裝飾上。它的基本組成之一是Cd(SxSe1-x)，隨著x值的不同，其呈色從大紅轉變為橙色，繼而轉變為黃色。該系列色料色澤鮮艷，然而美中不足的是其在釉中的高溫穩定性很差，通常在800 ℃以上就發生分解。通過將這些色料用穩定的硅酸鋯晶體包裹，便可制得高溫達1 30 0℃時仍然穩定的色料。

2金紅色包裹色料

金紅色色料是最適合于采用包裹技術的。因為金紅色色料本身的制備方法就是基于液相沉淀法的，通過沉淀法來制備金紅色包裹色料的試驗已取得了突破性進展。現已制備出從紫羅蘭到紫紅色的包裹色料，經分析可知，金色料膠體的微粒尺寸還不能達到完全控制的程度，而膠粒尺寸的控制正是成敗的關鍵，這為該色料的開發指明了方向。

3鉻綠色包裹色料

傳統的鉻綠色色料似乎是穩定的，但實際上在使用中它給用戶帶來的問題最多。如果采用類似于制備鉻色料所用的標準沉淀過程，則在鋯英石晶格中滲入足夠量的鉻氧化物，以產生一種深色色料，其難度要小一些。鉻綠包裹色料是非常穩定的，其性能要明顯優于傳統的鉻綠色料。新一代鉻綠色包裹色料的開發，將從根本上杜絕了使用傳統鉻綠色料所帶來的一系列問題。

4鈷藍色包裹色料

傳統鈷藍色和其它鈷系色料一樣，呈色能力較強，但易于遷移和流動，從而使得裝飾時較難定位，難以形成準確、規范的圖案。如果將鈷藍包裹在鋯英石晶體中，則上述問題將迎刃而解。在合成包裹色料時，須降低鋯英石的形成速率，以便能與相應的鈷色基的形成速率同步或匹配。如通過改善和優化煅燒條件，則可獲得性能優異的鈷藍包裹色料。