超聲波混合超細粉末制備TZM鉬合金性能的研究

西安思源學院工學院 譚栓斌 賈 先

鉬及其合金因為具有優良的高溫強度、低的熱膨脹系數、抗蠕變性能、好的導熱性能和耐腐蝕性能，因而鉬及其合金在電子工業、能源工業和宇航工業中有很廣闊的用途。一般情況下，純鉬的使用溫度都被限制在它的再結晶溫度（1000℃左右）以下，因為如果純鉬發生再結晶，鉬中有害的雜質元素就容易富集在晶界上，這使得純鉬不但喪失其優良的高溫性能，并且很大的降低了其常溫綜合性能。從鉬被人們認知和利用以來，提高鉬的高溫使用溫度范圍始終是科技工作者們的一個目標。和其它金屬一樣，鉬中添加合金元素，合金化可以顯著提高它的高溫性能。鉬的固溶強化和第二相強化是最為典型的兩種方法。對于鉬的固溶強化，試驗結果表明：在保持金屬可變形的條件下，鉬合金化提高起綜合性能的可能性極其有限，除了鎢和錸元素以外，加入其它元素的數量通常不超過1%，而其中金屬鋯、鈦和鉿是最為有效和常用的添加元素，代表合金是Mo-0.5Ti合金、TZM和TZC合金。為進一步提高鉬的耐熱強度，考慮鉬中具有彌散分布的第二相組織，但是因為純鉬的熔點很高，鉬的所有金屬化合物的熔點都低于鉬，因而用鉬的金屬化合物來提高其高溫強度是幾乎不可能，通常選用鉬的氧化物和碳化物來強化鉬金屬，近二十年來，添加稀土氧化物來提高鉬的高溫強度，典型的合金有鉬鑭和鉬釔合金。本文選用超聲波混合超細粉末制備TZM鉬合金，研究鉬合金在高溫強度、塑性和組織狀況，比較其不同強化機理，以期為進一步的探討鉬合金和工業化選材提供有益的借鑒。

一、試驗方法

（一）材料制備

按照圖1的工藝路線制備TZM鉬合金。首先進行鉬粉的預處理：鉬粉是容易吸潮的粉末，首先對采購的鉬粉在氫氣氣氛中還原，以降低在運輸和保存期間鉬粉末表面的氧化，減少氧的有害作用，同時也為穩定發揮添加合金元素的作用提供有力保證。其次，本研究選用合金元素顆粒較小，選用高能球磨等方法制備氫化鋯、氫化鈦顆粒，其尺寸控制在100nm到5μm，碳黑顆粒尺寸控制在10nm到200nm。采用超聲波混合、短時間濕混和強力混合相結合的方法解決混料時較輕元素的漂浮、氫化鋯和氫化鈦元素的局部聚集問題，在此基礎上縮短混料時間，將其他雜質元素的帶入減少到最低程度。采用壓強2.2t/cm2等靜壓壓制鉬圓棒，真空氣份中1900℃燒結。表1為TZM鉬合金燒結后坯錠的主要化學成分。燒結坯錠的密度為9.6 g/cm3，如圖2為燒結后鉬合金坯錠的組織。將燒結后的鉬合金坯錠通過開坯、熱軋、溫軋、冷軋和堿洗等工序，最后制成厚度為2.5mm左右的鉬板材，以備鉬合金高溫性能測試及其組織觀察。

圖1 制備TZM合金的技術路線

表1 鉬合金（TZM）化學成分Tab.1 Contents of the TZM molybdenum alloys (%)

圖2 TZM鉬合金燒結態金相照片Fig.2 SEM of the molybdenum alloys after sintering

（二）鉬合金性能檢測

鉬合金試樣的低倍組織用OLYPUS PMG3金相顯微鏡進行觀察，其較高倍組織使用JSM-6460掃描電子顯微鏡進行分析。用高溫拉伸試驗機進行鉬合金高溫性能測試，升溫速率為30℃·min-1，在測試溫度保溫20min，加載速率為0.595mm·min-1。試樣尺寸為4.0mm×3.0mm×25mm的長條形，其它要求滿足國標。

二、結果與討論

（一）鉬合金再結晶組織

難熔金屬鎢鉬的再結晶始終是一個重要研究課題，這不僅僅是因為鉬合金再結晶的狀況對于后續的壓力加工和實際使用有重要的影響，更重要的是，作為高溫合金，鉬合金使用溫度與其再結晶有很強依賴關系。

對于純鉬，其再結晶溫度一般在900～1200℃之間，純鉬完全再結晶組織為等軸狀晶粒，再結晶后在室溫附近鉬合金呈現脆性。TZM鉬合金的再結晶和純鉬的再結晶有很大的不同，一般認為：純鉬中添加Ti、Zr等合金元素，首先，這些合金元素固溶于基體鉬中起到固溶強化，其次是鉬和碳元素形成鉬的碳化物起到第二相的彌散強化。對于軋制的板材進行再結晶，鉬板材的總加工率為90%，鉬合金退火溫度分別選用1100℃、1250℃、1400℃和1550℃，在相應退火溫度保溫1小時。如圖3為其不同退火后的鉬合金組織，左邊為鉬低倍的金相組織，右邊為鉬高倍的掃描電鏡照片。

觀察左邊低倍的鉬合金金相照片，不難看出：TZM鉬合金在1100℃左右開始再結晶，隨著其退火溫度提高，鉬合金再結晶組織所占的比例增加，并且一直延續到1400℃，當退火溫度為1550℃，其金相組織和1400℃退火后的金相組織差別不大。這一點和純鉬再結晶組織不同，其在較高溫度1400℃以上退火后再結晶組織為拉長的紡錘形組織。500倍的掃描電鏡照片可以看出鉬合金晶粒的變化情況，再結晶過程主要表現為拉長的紡錘形，晶粒長度方向變短，其相應的寬度方向加寬，即鉬合金晶粒的長寬比減小；我們還可以看出鉬合金彌散分布的第二相顆粒組織，這些組織顆粒大小均勻，彌散分布于鉬合金晶粒的晶內和晶界上。如果進一步的提高放大倍數，還可以看出：隨著材料的變形，彌散分布的第二相顆粒有變形的傾向，這些顆粒形狀沿著鉬加工方向，有變為橢圓的趨勢。其后的熱處理不能改變彌散顆粒的形狀、大小和分布，顆粒大小依舊在1～5μm左右。

圖3 TZM鉬合金的再結晶組織(a).軋制; (b)1100℃ 1h; (c)1250℃1h; (d)1400℃ 1h; e.1550℃1hFig.3 Recrystallzation structure of TZM alloy(a). rolling; (b)1100℃1h; (c)1250℃1h; (d)1400℃1h; e. 1550℃1h

（二）鉬合金高溫性能

1000℃、1200℃、1300℃、1400℃、1600℃和1800℃的鉬合金在加工態的抗拉強度、延伸率和屈服強度，試驗方法及測試條件如前述，表2為鉬合金抗拉強度、屈服強度和其測試溫度的關系。隨著鉬合金測試溫度的提高，合金的抗拉強度和屈服強度都降低。在測試溫度大于等于1600℃的時候，TZM鉬合金強度降低的趨勢有所減緩。試驗表明：在測試溫度低于1600℃時，TZM合金的強度具有優勢。相應的延伸率測試結果也表明：在整個的測試溫度范圍1000℃---1800℃內，TZM合金都表現出良好的延伸率。

表2 加工態TZM板材高溫拉伸性能

在1000℃---1800℃溫度范圍內，TZM鉬合金的高溫性能（特別是高溫延伸率）表現出了明顯的優勢。TZM鉬合金的高溫性能和對應的組織有密切的依賴關系，當測試溫度低于其再結晶溫度的時候，鉬合金的加工歷史對性能有很強的影響。當其測試溫度高于鉬合金再結晶溫度時，TZM鉬合金高溫性能與其加工歷史有關，同時也和TZM鉬合金的再結晶狀況、第二相顆粒的大小、形狀和分布關系很大。在前述的討論中， TZM鉬合金無論是加工狀態還是再結晶的狀態，組織中第二相顆粒的形狀、大小和分布都沒有比較明顯的變化，因而鉬合金具有優異的延伸率。

三、結論

TZM鉬合金在溫度1100℃保溫1小時后，有少部分鉬合金晶粒發生再結晶，隨著其退火溫度提高，TZM鉬合金再結晶晶粒所占比例增加，這種狀況延伸到1550℃保溫1小時的退火處理。TZM鉬合金再結晶溫度比純鉬高300℃左右，TZM鉬合金再結晶晶粒都呈現拉長的紡錘形組織，這一點明顯不同于鉬再結晶狀態下的等軸晶粒組織。

當測試溫度提高時，TZM鉬合金的抗拉強度合屈服強度降低，但是其延伸率升高，TZM鉬合金與相同溫度的其它鉬合金比較，不管是強度還是塑性，有明顯優勢。主要原因是TZM合金加工狀態和再結晶狀態，其組織中的第二相形狀、大小和分布沒有明顯的變化。

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