多相抽提+原位化學氧化聯合技術在有機污染場地的工程應用

王錦淮 顧春杰

1上海華誼集團資產管理有限公司 （上海 200333）

2上海地礦建設有限公司 （上海 200072）

隨著國家產業結構的快速調整及城市化進程推進，各地大量化工企業停產或搬遷,留下的閑置場地中土壤及地下水存在不同程度的有機污染[1]。因此，如何采用有效的修復技術治理土壤及地下水中的有機污染物是當前刻不容緩的問題。現以上海某閑置化工場地作為中試項目，研究了“多相抽提（MPE）+原位化學氧化（ISCO）”的聯合技術與單一多相抽提技術在有機物污染場地修復中的應用，并比較了其修復效果，為后續類似有機污染場地的修復提供一定的工程經驗。

1 場地基本狀況

1.1 場地污染狀況

某化工企業原址的環境調查結果顯示，該場地存在污染程度和深度不等的土壤及地下水污染。本次中試選取了該場地中兩塊相鄰的8 m×4 m的中度有機污染區域。該區域土壤中污染物未超標，地下水中存在氯苯、二氯苯等有機污染物，且含量嚴重超標，污染深度最深處達到6 m。兩塊相鄰中試區域地下水污染物的質量濃度及修復目標值見表1。

1.2 場地水文地質

根據現場靜力觸探測試與地質取芯等工勘數據，該場地地面下20.0 m深度范圍內的土壤類型主要劃分為5個層次，其組成及特點如下：

表1 地下水污染物濃度及修復目標

（1）淺部①-1層：雜填土，含碎磚、碎石等建筑垃圾，夾植物根莖，土質不均勻；層厚為0.9～4.2 m；滲透系數約為0.5 m/d。

（2）淺部①-2層：浜填土，含大量黑色有機質，局部夾少量碎石及腐殖質；該層在場地內分布不連續，僅在場地西北部和南部有零星出現；層厚為0.50～1.00 m。

（3）第②層：褐黃～灰黃色粉質黏土，含氧化鐵銹斑及鐵錳質結核，局部夾薄層粉性土；可塑～軟塑狀態，中等～高等壓縮性；一般層厚為0.2～4.2 m；其滲透系數約為0.04 m/d。

（4）第③層：灰色淤泥質粉質黏土，含云母、有機質，土質不均勻；流塑狀態，高等壓縮性，層厚為0.60～3.00 m；滲透系數約為 0.036 m/d。

（5）第④層：灰色淤泥質黏土，含云母、有機質，夾極薄層粉砂，土質較均勻；流塑狀態，高等壓縮性；層厚為0.4～4.2 m；滲透系數約為0.02 m/d。

（6）第⑤層：灰色黏土層，含云母、有機質，夾泥鈣質結核，飽和；流塑狀態，高等壓縮性；場地內最厚可達6.8 m；其滲透系數約為0.001 m/d。

地下水穩定水位標高為1.37～2.82 m，埋深為0.66～2.03 m。

2 修復工程實施

該中試場地地下水中多為揮發性和半揮發性污染物，且地勘報告表明該場地淺層土壤滲透率適中，故該區域宜采用多相抽提技術。但是，該區域地下水中污染物質量濃度較高，且深度較深，依靠單種修復技術在短時間內快速去除污染物較為困難。因此，將中試區域分為兩塊，一塊采用“多相抽提+原位化學氧化”的聯合修復技術進行治理[2]，另一塊采用單一多相抽提技術持續治理。為了保證兩種方法的修復效果，在修復區域邊界設置了止水帷幕，兩種修復方法的工藝流程分別見圖1、圖2。

圖1 “多相抽提+原位化學氧化”聯合修復工藝流程

圖2 單一多相抽提修復工藝流程

2.1 止水帷幕

考慮到中試區域外圍也同樣存在程度及深度不等的地下水污染，為防止多相抽提期間外圍污染區域內的地下水被抽提管內的真空負壓引流至中試區域，從而影響中試區域的治理效果，在中試區域邊界設置了水泥攪拌樁止水帷幕，以隔斷修復區內外水流交匯。止水帷幕的主要工藝參數見表2。

表2 止水帷幕工藝參數

2.2 多相抽提

與國內目前常用的傳統土壤修復技術相比，多相抽提技術可以實現土壤氣體、地下水、非水相液態污染物（LNAPL）的一體化分類處理[3]。此外，多相抽提技術還具有對地面環境擾動小、修復效率高、作用面積大、工期短、成本低以及適用于高濃度、揮發性污染場地的修復等一系列優點[4]。

多相抽提的主要原理為：真空泵產生高強度負壓，通過抽提管道將地下污染區域內的土壤氣體、地下水及非水相液態污染物以氣水混合物的形式裹挾推動至地面儲存單元中，再對氣水混合物進行氣相、液相、非水相的三相分離并進行處理[5]。因此，該工藝主要由多相抽提、多相污染分離、多相污染治理3個部分組成。

2.2.1 系統設置

結合以往類似工程經驗，并綜合考慮到該中試場地地下2～6 m范圍內的土壤多為粉質黏土，土壤粒徑及孔隙較小，導致土體滲透率并不是最好。因此，中試場地布置的抽提井影響半徑不宜過大，定為0.75 m較為合適，同時，布井深度為6 m。以1.5 m作為布井間距在兩個8 m×4 m的長方形圍堰內共布設3列30口聚氯乙烯（PVC）材質井管（其中20口抽提井、8口注射井、2口地下水位監測井），4個監測用真空表。井口直徑為80 mm，外管直徑為50 mm，外管深度為6 m（外管由下端4 m長的刻槽篩管和上端2 m長的白管組成）。外管內部再安裝一根長5 m、直徑為20 mm的抽提滴管，抽提滴管連同外管匯總于真空泵系統總管路，真空總管與三相分離、三相處理系統相連通。外管與井口的空隙填充物由下端（4.2 m長）的石英砂和上端（1.8 m長）的膨潤土組成。添加石英砂的目的是保持抽提暢通，防止泥沙進入管道造成抽提堵塞；添加膨潤土的目的是加強各抽提井管的密封性。

場地井管布置、抽提井結構、模塊化單泵多相抽提系統分別見圖3、圖4、圖5。

圖3 場地井管布置

圖4 抽提井結構

圖5 多相抽提廢水廢氣處理系統

2.2.2 運行監測

由于現場中試場地污染深度適宜，對氣水混合物的抽提較為簡單，所以采用的抽提設備為單泵系統多相抽提設備。多相抽提系統運行后，各抽提井周圍的地下水、土壤氣體、非水相液體在高強度真空負壓的裹挾下以氣水混合物的狀態被抽提至地面儲存單元中，再經由多相抽提系統中的三相分離設備進行分離[6]。其中氣體通過施加負壓抽吸直接進行分離；混合液則在油水分離設備中通過重力沉降原理進行地下水與非水相液體的分離。被分離出的氣體先后通過多相抽提系統中的干燥倉與活性炭吸附倉，剩余尾氣經光離子檢測器（PID）檢測達標后排入大氣；分離出的非水相液態污染物被視為危險廢物，外送至專門機構處理；被分離出的地下水統一收集至水處理模塊進行集中處理，廢水先通過沉淀池進行懸浮顆粒物沉降，再依次通過藥劑攪拌池與活性炭吸附池以進一步分解、吸附其中殘留的目標污染物，最后貯存于儲水池中，經取樣檢測達標后排入場地附近的市政污水管網。

多相抽提系統運行期間，真空表讀數穩定在0.05 MPa左右，單井抽水量約為0.4 m3/h，單井抽氣量約為15 m3/h。通過開關閥門控制抽提井總數來確保氣水混合物被穩定有序地輸送至地面處理設備中，同時定期觀察干燥倉中干燥劑（硅膠）的顏色變化。如果硅膠顏色由藍轉紅（達到吸水飽和）則需立即更換新的硅膠，目的是保證廢氣干燥，提高活性炭的吸附效果和利用率。實時利用光離子檢測器對多相抽提系統的尾氣排放口進行揮發性有機污染物（VOCs）濃度檢測，根據有組織排放標準，當檢測峰值讀數超過70 mg/m3時應立即停止抽提系統，并更換吸附倉中的活性炭。2.3 原位化學氧化

原位化學氧化修復技術是指通過鉆孔或者注射井向污染土壤、地下水區域中添加配置好的氧化劑，使其與污染物發生反應，將污染物轉化為無毒或者毒性較小物質的一種修復技術，具有無選擇性、反應迅速、處理徹底等特點。

如今國內存在較多利用化學氧化修復技術來治理有機污染場地的案例，不過常用的氧化劑就Fenton試劑（Fe2+/H2O2）與過硫酸鈉（NaS2O8）兩種。由于采用注射井注入氧化藥劑的方式需要足夠的時間令氧化劑在地下土壤中滲流，進而與污染物進行氧化反應，同時Fenton試劑生成的羥基自由基（·OH）存在時間過于短暫，并不能有效治理深度污染。因此，本案例選用的氧化藥劑為相對廉價的過硫酸鈉，并用液堿（NaOH）作為活化劑。經過以往的實驗室小試經驗得出，過硫酸鈉活化分解生成的硫酸根自由基（·SO42-）相比羥基自由基更加穩定，可以存在7 d之久[7]。

在沒有活化劑參與的反應中，過硫酸鈉的氧化還原電位可以達到2.1V，主要反應方程式見式（1）。

過硫酸鈉在液堿作用下活化分解［反應方程式見式（2）］生成的硫酸根自由基中有一個孤對電子，其氧化還原電位為+2.6V[8]，已經接近于羥基自由基的氧化還原電位（+2.8V）。

本案例的原位化學氧化階段是依靠1 m3的清水罐、1 m3的藥劑攪拌桶、2臺離心式水泵，以每1 m3水中含50 kg過硫酸鈉、25 kg液堿的配比通過注射井完成的。氧化藥劑原位注入工藝流程見圖6。

2.4 工藝方法對比

圖6 氧化藥劑原位注入工藝流程

為了區分單種修復技術持續運用與多種修復技術聯合運用在工程周期與修復效果上的優劣，利用止水帷幕將修復區隔斷為南北兩區，北抽提區采用多相抽提方式治理，南抽提區采用多相抽提+原位化學氧化的聯合方式進行治理。中試的前中期通過控制相同真空度來同時對南抽提區與北抽提區進行多相抽提治理，并在運行第10，13，15 d時，依靠地下水監測井對兩個抽提區進行了三次過程取樣。經檢測發現每次過程取樣兩個抽提區地下水污染物的質量濃度較接近。與污染物質量濃度背景值相比，第一次取樣檢測結果已經有了大幅度消減，污染物平均去除率接近70%；但第二、第三次的取樣檢測結果顯示地下水污染物殘留質量濃度已不再大幅度下降，三次取樣檢測具體結果分別見表3、表4、表5。

表3 第10 d地下水取樣污染物殘留質量濃度

表4 第13 d地下水取樣污染物殘留質量濃度

由于第13 d和第15 d取樣檢測顯示兩抽提區目標污染物質量濃度不再明顯下降，遂對南抽提區采取原位化學氧化配合多相抽提的方式進一步處理，而北區則繼續采用多相抽提的方式進行污染修復。該過程中南抽提區利用離心式水泵通過4個注射井按照每1 m3清水中含50 kg過硫酸鈉、25k g液堿的質量濃度配比共注射了5 m3藥劑混合液。經10 d的抽提養護后再次對兩抽提區地下水進行取樣檢測，檢測結果顯示南抽提區全部污染物均已達到修復目標值，而北抽提區污染物質量濃度雖也有所下降，但離達到修復目標尚有一段距離，具體參數由表6所示。

表5 第15 d地下水取樣污染物殘留質量濃度

表6 第25 d地下水取樣污染物殘留質量濃度

3 結論

（1）對于質量濃度較高的有機物復合污染場地，與單種修復技術持續運用相比，采取多種修復技術聯合運用可以顯著提高工程修復效率，縮短工程周期，同時節約修復成本。

（2）多相抽提技術利用高強度真空負壓加快了土壤多孔介質與地下水中揮發性污染氣體的流出，實現了較短時間內目標污染物質量濃度的大幅度下降，而這種修復技術對于地下水內部殘留的溶解態、吸附態污染物卻無顯著效果。

（3）化學氧化作為國內目前常用的修復技術，具有周期短、見效快、操作方便等優點。但當它應用于高質量濃度污染場地時，需投入大量氧化劑參與反應，導致處理成本高昂，因此建議搭配其他修復技術聯合使用。

[1]張勝田,林玉鎖,華小梅,等.中國污染場地管理面臨的問題及對策[J].環境科學與管理,2007,32(6):5-7,29.

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瓦克推出適用于薄膜和紙張的新型有機硅離型劑

在2017亞洲國際標簽印刷展上，瓦克推出兩款新的有機硅離型產品：DEHESIVE EM 495和 DEHESIVE SFX 275。DEHESIVE EM 495雙組分離型劑乳液可廣泛應用在紙張和薄膜行業，產品穩定性好，耐剪切，尤其適用于PET薄膜離線涂布，是可用于食品接觸的離型產品。DEHESIVE SFX 275加成反應型有機硅離型劑只需極少量的催化劑便可實現完全固化，同傳統離型體系相比，DEHESIVE SFX 275體系可以節省多達40%鉑金用量，從而可以顯著降低離型紙和標簽的生產成本。

DEHESIVE EM 495是一款可用于紙張和薄膜行業的雙組分離型劑乳液。乳液中包含主劑和交聯劑，產品穩定性好，耐剪切，擁有出色的潤濕性，在高稀釋比和低鉑金添加量下，仍能快速固化。

DEHESIVE EM 495殘余接著率可高達90%，并且對多種基材擁有優異的附著性，如標簽、膠帶、包裝紙、衛生用紙、烘焙用紙等，尤其適合PET薄膜離線涂布。此款離型劑符合BfR和FDA有關食品接觸的安全標準。

DEHESIVE SFX 275是無溶劑、加成反應型有機硅離型劑，可用于紙張以及其他基材的離型涂布。與傳統離型體系相比，DEHESIVE SFX 275體系可以節省多達40%鉑金用量，可以顯著降低離型紙和標簽的生產成本。

（Grace）