順酐加氫制丁二酸酐產物分離過程研究

孫佳仕 曾義紅 閻建民

1上海華誼集團技術研究院 （上海 200241）

2上海交通大學化學化工學院 （上海 200240）

目前，我國面臨著丁二酸酐供不應求的局面，特別是高純度的丁二酸酐幾乎全部依賴進口[1]。在石化行業，丁二酸酐下游可延伸幾十種基本化工原料，其中最重要的是熱塑性全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。該材料廣泛用于餐飲包裝、建筑材料、塑料薄膜等，已被國家列入鼓勵發展類行業[2]。近年來，上海華誼（集團）公司技術中心完成了順酐加氫制丁二酸酐催化劑開發以及單管試驗研究[3]，加氫液相產物的典型組成如表1所示。

表1 順酐加氫液相產物典型組成

由表1可知，加氫產物組分復雜，部分組分沸點接近，且主產物丁二酸酐屬高熔點物質，其熔點為119.60℃。故該體系的分離難度較高，國內有關順酐加氫產物分離過程的研究鮮有報道。本文通過精餾分別獲得質量分數大于99.50%的γ-丁內酯和99.95%丁二酸酐，用作上游加氫單元溶劑及下游制備PBS的原料。

1 分離序列

加氫產物共有8種物質，如果使用名單分割法[4]對其進行分類，則計算量極大，故采用集總的手段將揮發度接近且相互無需分離的組分歸為一類[5]，以減少分離維度，從而減小計算量。集總分類結果如表2所示。

表2 加氫產物集總分類

由表2可知，加氫產物被分為4個集總，此時分離子問題個數為：

將子問題列出，如表3所示。

則集總分類后的流程總數為：

將分離序列流程列出，如圖1所示。

表3 分離子問題

圖1 分離序列流程

由圖1可知，通過集總分類，可獲得5種分離序列。Liu和Nadgir[6]提出有序試探法，用于選擇最優分離序列。其經驗法則具有優先級順序，如圖2所示。

圖2 Nadgir&Liu分離規則

由圖2可知，集總B與集總C作為系統中含量最多的兩個集總，必須最先被分離。故流程三為最優分離序列。由于集總B已占集總A，B之和的99.87%，已經滿足γ-丁內酯的分離目標，故最優分離序列為AB/CD→C/D。

2 分離過程模擬

根據最優分離序列在Aspen Plus軟件中建立精餾工藝流程，如圖3所示。

2.1 熱力學方法選擇

圖3 精餾工藝流程圖

在Aspen Plus模擬中，通常選用活度系數方程作為非理想體系的熱力學方法，其中非隨機雙液體（NRTL）方程適用于完全互溶和部分互溶體系，且模擬非理想溶液汽液平衡和液液平衡時的精度較高。故選用NRTL方程作為熱力學方法。由于Aspen Plus數據庫中缺乏該方程在丁二酸酐-γ-丁內酯體系下的二元交互參數，故采用通用基團活度系數（UNIFAC）模型基于基團貢獻法對其進行估算，結果如表4所示。

表4 采用UNIFAC模型估算結果

2.2 簡捷模擬計算

預實驗表明，若受熱溫度在210℃以上，丁二酸酐顏色變為黃褐色。故脫輕塔與脫重塔的塔釜壓力分別設定為15 kPa和5 kPa。使用DSTWU模塊進行簡捷模擬計算，以分離目標為基礎，確定回流比及理論板數與進料位置的關系，計算結果如表5所示.

表5 簡捷法計算結果

2.3 嚴格模擬計算

以簡捷模擬計算結果為初始參數，使用Rad-Frac模塊，以分離目標作為設計規定進行嚴格模擬計算。計算結果如表6所示。

對比表5與表6，可知簡捷法與嚴格法計算結果相符，表明模擬結果是可靠的。

表6 嚴格法計算結果

3 分離實驗

以嚴格法模擬結果為參數進行精餾實驗，通過與實驗數據進行對比，驗證精餾模型是否適用于該體系的分離。

3.1 實驗設備

主要設備參數如表7所示，高熔點精餾裝置簡圖如圖4所示。

表7 精餾塔及主要外設設備參數

由圖4可知，塔段有多個進料口，填料段可拆卸，根據填料高度改變理論板數。塔頂有兩個換熱器，可根據被冷卻物料的性質選擇冷卻介質（導熱油或冷卻水）。回流比控制器采用外置的電磁繼電器。設備及主要管路均設有電加熱帶，以防止高熔點物料凝固，堵塞管道。

3.2 分析方法

采用美國安捷倫7820A氣相色譜儀進行分析。色譜柱為 Hp-Innowax毛細管柱（30 m×250 μm×0.25 μm），利用氫離子火焰檢測器檢測。測定條件為：程序升溫，初始溫度為120℃，以50℃/min的速率升溫至150℃，保持1 min后再以50℃/min的速率升溫至200℃；氣化溫度為250℃；柱箱溫度為110℃；檢測溫度為300℃；氫氣、氮氣流量為30 mL/min；空氣流量為 300 mL/min；進料量為 0.1 μL；分流比為50∶1。選取甲苯為內標物，用內標曲線法對γ-丁內酯和丁二酸酐進行定量分析。

圖4 精餾裝置簡圖

3.3 實驗步驟

脫輕塔：將E2作為塔頂冷凝器，用γ-丁內酯在全回流條件下洗塔，然后用氮氣吹干；將原料加入塔釜至容積的2/3處，塔內抽真空至15 kPa；加熱至全回流狀態，當塔頂、塔釜溫度恒定，且塔頂、塔釜產物分析結果穩定后，開始進料；設定回流比，調節塔釜加熱負荷以調節塔頂采出量，塔釜暫不出料；待系統穩定后取樣分析，若塔釜產物組成均達到規定要求，則塔釜可以開始收集產物。

脫重塔：除了將E3作為塔頂冷凝器以及塔內抽真空至5 kPa外，其余操作步驟均與脫輕塔相同。

3.4 實驗結果

模擬與實驗結果對比情況如表8所示。由表8可知，兩塔實驗數據與模擬結果基本吻合。雖然兩塔塔頂、塔釜溫度及產物組成略有偏差（主要是由熱電偶溫度測定誤差和分析誤差造成的），而實驗值與模擬值的變化趨勢一致，表明通過Aspen Plus軟件建立的精餾模型適用于順酐加氫產物體系的分離過程。

表8 實驗結果與模擬數據對比

4 結論

（1）采用集總的手段對順酐加氫產物按揮發度從小到大分為A，B，C，D4個集總。根據有序試探法及具體的分離要求，確定了最優分離序列為AB/CD→C/D。

（2）選用NRTL方程作為熱力學方法，采用UNIFAC模型基于基團貢獻法對Aspen Plus軟件數據庫中缺失的丁二酸酐-γ-丁內酯二元交互參數進行估算。通過DSTWU簡捷算法和RadFrac嚴格算法對精餾過程進行模擬，得到脫輕塔的操作條件為：塔釜壓力為15 kPa，理論板數為18塊，進料板數為14塊，回流比為0.35；脫重塔的操作條件為：塔釜壓力為5 kPa，理論板數為26塊，進料板數為7塊，回流比為0.55。

（3）根據模擬條件進行精餾實驗，在該條件下，γ-丁內酯的質量分數為99.53%，丁二酸酐的質量分數為99.96%。實驗結果與模擬數據基本吻合，表明該精餾模型對工業裝置的設計有一定的指導意義。

[1]梁旭,蔣元力,魏靈朝.丁二酸酐生產技術及其研究進展[J].化工進展,2014,33(Z1):251-257.

[2]李長存,劉洪武,鄧瓊.聚丁二酸丁二醇酯產業現狀及技術進展[J].合成纖維工業,2014,37(2):60-63.

[3]李云舟,吳文娟,張文祥,等.順酐加氫制備丁二酸酐催化劑的研究進展[J].化學通報,2015,78(2):119-124.

[4]鄧修,吳俊生.化工分離工程 [M].北京:科學出版社,2000.

[5]陳強,孟愛民,梁志榮.Aspen Plus軟件在C8芳烴分離工藝設計中的應用[J].煉油設計,2001,31(10):42-45.

[6]NADGIR V M,LIU Y A.Studies in chemical process design and synthesis:Part V:a simple heuristic methoel for systematic synthesis of initial sequences for multicomponent separations[J].AIChE Journal,1983,29(6):926-934.

《2017年協作機器人行業發展藍皮書》全球首發

2015年至今，全球協作機器人市場規模年均增速在50%以上，大大高于傳統工業機器人行業的增速。在此背景下，2017年11月8日，《2017年協作機器人行業發展藍皮書》在上海全球首發。

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（Grace）