可見光催化需氧氧化在有機(jī)合成中的應(yīng)用

景 菲

（蘭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

1 前言

可見光誘導(dǎo)催化已被廣泛重視，綠色化學(xué)在氧氣與可見光的結(jié)合下有機(jī)合成理想氧化劑。在下文闡述中，明確了綠色化學(xué)在氧氣與可見光結(jié)合作用下的發(fā)展歷程，為促進(jìn)綠色化學(xué)發(fā)展，避免污染，本研究依托豐富的可見光資源，通過進(jìn)行有效技術(shù)應(yīng)用，明確其技術(shù)突破，以旨在提高認(rèn)識，為相關(guān)研究與進(jìn)展助力，更好地為可見光催化在有機(jī)合成中能實(shí)現(xiàn)有效合成與發(fā)展。

2 可見光誘導(dǎo)需氧氧化歷程

為保證可見光誘導(dǎo)需氧氧化反應(yīng)，需要從具體過程出發(fā)，包括對于電子轉(zhuǎn)移的過程，以及能力轉(zhuǎn)換的過程，都應(yīng)該積極提高過程的控制。氧化過程由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)的PC*后，通過轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步形成氧化成PC+，在被還原后，PC-則為還原猝滅。此時光催化劑在設(shè)備中發(fā)生了循環(huán)作用，從而回歸到了基態(tài)狀態(tài)，完成催化循環(huán)，通過進(jìn)一步的順利反映形成了需要的物質(zhì)。

通過與可見光的融合，光催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)，從HOMO激發(fā)一個電子到LUMO的過程需要給予重視。從后系間竄越給出過程看，會激發(fā)出三重狀態(tài)，為保證催化過程能夠?qū)崿F(xiàn)能量傳遞，要重視催化過程的循環(huán)機(jī)制，光催化劑需要把能量進(jìn)行傳遞，同時把氧氣進(jìn)行運(yùn)輸轉(zhuǎn)換，并回到基點(diǎn)狀態(tài)，這樣一來有效的循環(huán)不斷進(jìn)行，這也是可見光誘導(dǎo)過程，積極利用需氧氧化反應(yīng)重要部分，能夠?qū)崿F(xiàn)更好的能量轉(zhuǎn)換。

3 可見光催化需氧氧化的應(yīng)用

3.1 白藜蘆醇及其類似物的催化生成

白藜蘆醇（Resveratrol，Res），非黃酮類多酚化合物，化學(xué)名稱為3，4，5-三羥基二苯乙烯，在虎杖、葡萄、黎蘆、決明、花生等植物中含量較為豐富。具體分析，并進(jìn)一步對其做了研究，可以看出Res能抑制N-甲基-D-天門冬氨酸（NMDA）受體介導(dǎo)的Ca2+內(nèi)流，這樣對于形成并推動突觸生長有著必然作用，可以說白藜蘆醇在催化生成過程是非常值得重視的。[2]白藜蘆醇及其類似物具有抗癌、消炎、抗菌及保護(hù)心血管的保健功能，其低聚物具亦具有類似的生理活性和功效，甚至超越單體，但是由于天然豐度極低，對白藜蘆醇及其類似物的低聚物潛在價值的研究受到了很大的限制。在此情況下，化學(xué)家們開始關(guān)注此類低聚物的仿生合成，研究發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)一步采用亞甲基藍(lán)做光催化劑，光的進(jìn)一步照射過程通過能力轉(zhuǎn)換，形成單線態(tài)氧，在此過程中通過單線態(tài)氧的轉(zhuǎn)換，將其同白藜蘆醇進(jìn)行融合，會形成過氧化物，并且得到想要的植物抗菌素桑辛素M。

因?yàn)閙pg-C3N4的比表面積很大，并且有含氮基團(tuán)在其表面，對氧氣有很好的吸附作用，被可見光激發(fā)后與氧氣發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，通過進(jìn)行轉(zhuǎn)換，并產(chǎn)生超氧自由基陰離子，從分析過程看，其具有較大的驅(qū)動力，并且通過具體的作用能夠控制單線態(tài)氧產(chǎn)生。所以要積極采用光化劑mpg-C3N4，同時也要重視對于氧氣的使用，將其視為氧化劑，這樣通過進(jìn)一步的溫控與調(diào)節(jié)設(shè)置，實(shí)現(xiàn)對于藜蘆醇與可見光的作用，從而提高轉(zhuǎn)換效率，保證生產(chǎn)過程能夠提高環(huán)保能力，并且做到高產(chǎn)實(shí)效。

3.2 光催化下的芳構(gòu)化反應(yīng)

1，4-二氫吡啶是治療心血管疾病極其重要的藥物種類，硝苯地平、非洛地平、尼莫地平等對治療高血壓、心絞痛都有很好的效果。1，4-二氫吡啶通過氧化芳構(gòu)化有機(jī)合成可以生成各種取代的吡啶化合物。

1，4-二氫吡啶芳構(gòu)化的反應(yīng)過程其速率會因氧氣而受到一定的影響，通常會因其而變得更快反應(yīng)，為此從光催化下的芳構(gòu)化反應(yīng)可以看出，通過氧氣催化劑的采用，在一定的溫室下，1，4-二氫吡啶在紫外區(qū)域內(nèi)，其強(qiáng)大的吸收性提高了反映效率，通過結(jié)合這一特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)有效調(diào)控，并且基于氧氣條件下，進(jìn)一步利用波長大于300nm的光，實(shí)現(xiàn)了對于反應(yīng)的激發(fā)。并能夠得到芳構(gòu)化產(chǎn)物。從其反應(yīng)的原理過程看，首先由K2CO3促進(jìn)1，4-二氫吡啶（2a）的解離，獲得氧化電位較低的2a—，電子從2a—轉(zhuǎn)移到三線態(tài)的3EY*，生成EY—和2a，隨后氧氣氧化EY—完成催化循環(huán)，為保證光催化劑重新回到基態(tài)，并且能實(shí)現(xiàn)對于超氧自由基陰離子的提取，2a進(jìn)一步被氧化為2a+，最后脫去H+得到芳構(gòu)化產(chǎn)物2b。利用此種策略可實(shí)現(xiàn)不同取代基1，4-二氫嘧啶的芳構(gòu)化反應(yīng)，得到2-取代嘧啶，底物3a在1g規(guī)模的基礎(chǔ)上，太陽光照4h以內(nèi)即可獲得產(chǎn)率為86%的3b。隨著可見光催化需氧氧化反應(yīng)的應(yīng)用加深，2-取代的酚亞胺的氧化環(huán)化也得以實(shí)現(xiàn)，成功合成2-取代的苯并惡唑，該合成策略適用性極其廣泛。

3.3 可見光催化α位醛酮羰基的取代反應(yīng)

羰基是由碳和氧兩種原子通過雙鍵連接而成的有機(jī)官能團(tuán)（C=0），醛、酮結(jié)構(gòu)中都含有羰基。羰基上的碳氧雙鍵與碳碳雙鍵一樣，也是由一個δ鍵和一個π鍵組成，但由于羰基中氧的電負(fù)性比碳大，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷，所以羰基具有較強(qiáng)的極性。當(dāng)發(fā)生加成反應(yīng)時，碳原子與加成試劑中帶部分負(fù)電荷的基團(tuán)結(jié)合，氧原子與加成試劑中帶部分正電荷的基團(tuán)結(jié)合。羰基的加成反應(yīng)在有機(jī)合成中有重要的應(yīng)用。[3]羰基化合物包括醛、酯、酮、酰胺等，醛酮羰基的α位因其較為活潑的特性，可以很容易地進(jìn)行各種取代反應(yīng)。在光照條件下，采用[Ru（bpy）3]Cl2做光催化劑，手性咪唑酮類化合物4作為有機(jī)催化劑可以實(shí)現(xiàn)對醛的α-烷基化。在對醛的α-三氟甲基化和全氟烷基化方面，利用銥催化劑使用此方法能取得更高的收率及ee值。

在此種方法下，銥催化劑的效果比釕催化劑的效果要更好，利用銥催化劑、缺電子的芳烴和雜芳烴可以實(shí)現(xiàn)對醛的α-芐基化，此方法可以應(yīng)用于一類血管增生抑制劑類藥物的合成中。利用有機(jī)染料eosinY做光催化劑，結(jié)合手性咪唑酮類化合物4也能取得類似結(jié)果。

4 結(jié)論

可見光催化需氧氧化不僅不用擔(dān)心能源損耗，也不會造成環(huán)境污染，是一種綠色而實(shí)用性很強(qiáng)的方法，并且存在大量尚未被發(fā)現(xiàn)的新反應(yīng)及策略，具有深厚的發(fā)展?jié)摿Γ每梢姽獯呋柩跹趸軌蜻M(jìn)一步豐富有機(jī)合成方法。可見光催化不僅能應(yīng)用于一些簡單反應(yīng)中，更能適用于具有生物活性的復(fù)雜分子的合成。當(dāng)然，這一技術(shù)手段尚面臨許多的難題和挑戰(zhàn)，很多反應(yīng)的催化機(jī)理無法得出確切解釋，如何尋找性價比更高的催化劑，如何對催化劑進(jìn)行回收等等都是需要面臨及研究的問題。