干燥方式對(duì)氯化鈉預(yù)處理后纖維素納米纖絲再分散性能的影響

馬光瑞 和 銘 楊桂花 李偉棟 吉興香 陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∕制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

植物纖維素是自然界中一類(lèi)資源豐富、可再生、可生物降解的優(yōu)質(zhì)天然高分子材料，其特殊晶體結(jié)構(gòu)賦予的良好力學(xué)性能使其在植物細(xì)胞中扮演著重要角色[1]。纖維素納米纖絲（Cellulose nanofibril，CNF）是一種直徑為納米級(jí)、長(zhǎng)度為幾微米的微細(xì)纖維，其理論彈性模量與拉伸強(qiáng)度分別可高達(dá)150、3 GPa，理論力學(xué)性能基本接近碳纖維[1-2]。CNF 具有的資源豐富、生物降解特性、良好透光性、較低熱膨脹系數(shù)、富含羥基的纖維表面、特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，使其成為一種應(yīng)用前景廣闊的功能高分子材料[2-3]。近些年，從木質(zhì)纖維等可再生資源中制取CNF 成為生物質(zhì)納米材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)方向[1,4-6]。制備CNF 的典型方法有單一機(jī)械法[7-8]、化學(xué)預(yù)處理和酶促預(yù)處理結(jié)合機(jī)械法[2,9-10]。其優(yōu)良的性能使CNF 在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[11-13]，如作為聚合物復(fù)合材料中的增強(qiáng)劑[14-15]，作為顯示基板和有機(jī)發(fā)光二極管材料[16]，用于透明阻隔涂料[17]等。但纖維素本身具有的親水性使CNF 懸浮液固含量低且具有非常高的黏度[7]。同時(shí)，CNF 在干燥過(guò)程中會(huì)形成大量氫鍵造成CNF 不可逆的團(tuán)聚，使得制備干燥狀態(tài)的CNF更加困難。因此，為了避免出現(xiàn)CNF 不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象，CNF 大多數(shù)情況下都貯存在水中，這非常不利于CNF 的運(yùn)輸、存儲(chǔ)和大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[18]。為了解決此問(wèn)題，研究人員已經(jīng)采用一些方法來(lái)制備高分散性的CNF，如2010 年，Eyholzer 等人[19]通過(guò)對(duì)CNF 羧甲基化來(lái)制備CNF 粉末，發(fā)現(xiàn)羧甲基化能夠降低CNF 在冷凍干燥過(guò)程中的團(tuán)聚程度；2011 年，Ho 等人[20]通過(guò)醚化反應(yīng)制備了陽(yáng)離子化的CNF，提高了其在顏料或染料中的分散性；2013 年，Vuoti 等人[21]通過(guò)酯化反應(yīng)制備了在丙酮體系中分散性較高的CNF 懸浮液，上述研究只對(duì)CNF 進(jìn)行了化學(xué)處理，對(duì)CNF 再分散性未進(jìn)行相關(guān)研究，而且化學(xué)處理會(huì)對(duì)CNF 的性質(zhì)產(chǎn)生不同程度的不可逆改變。因此，開(kāi)發(fā)綠色高效的方法來(lái)制備高分散性CNF 是目前科技工作者亟需研究的課題。2012 年，Missoum等人[22]提出采用氯化鈉預(yù)處理來(lái)制備CNF 干粉，研究發(fā)現(xiàn)在CNF 干燥過(guò)程中氯化鈉（NaCl）發(fā)揮了阻滯氫鍵作用，且干燥再分散后NaCl 可以通過(guò)透析的方式完全去除，此方法可有效提高CNF 的再分散性且保證CNF 的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)不被改變。但有關(guān)干燥方式對(duì)CNF 再分散性影響的研究卻未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。

因此，為了克服CNF 在干燥過(guò)程中出現(xiàn)不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象，得到干燥后納米尺寸穩(wěn)定、性能良好的CNF，本研究采用NaCl 在一定條件下對(duì)CNF 進(jìn)行預(yù)處理，分別采用真空干燥與冷凍干燥兩種干燥方式對(duì)其進(jìn)行干燥，借助X 射線(xiàn)衍射儀、多重光散射分析儀、穩(wěn)態(tài)流變性測(cè)量?jī)x，分析檢測(cè)CNF 的結(jié)晶度、物理穩(wěn)定性、表觀黏度等性能，探究NaCl 作為“氫鍵阻滯劑”時(shí)，真空干燥和冷凍干燥對(duì)CNF 再分散性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯化鈉（NaCl，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)）；氫氧化鈉（NaOH，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)）；鹽酸（HCl，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠(chǎng)）；蒸餾水（電導(dǎo)率1.0 μS∕cm，25℃，實(shí)驗(yàn)室自制）；漂白桉木漿板（巴西）。

1.2 CNF的制備

疏解打漿處理：經(jīng)過(guò)纖維解離器疏解后的桉木漿料以10%漿濃置入Vally 打漿機(jī)（日本熊谷）打漿至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）為100 mL。

納米均質(zhì)處理：將經(jīng)過(guò)疏解打漿處理的桉木漿料放入高壓微射流納米均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行納米均質(zhì)處理；M-110EH-30 高壓微射流納米均質(zhì)機(jī)（美國(guó)）處理?xiàng)l件為：在 20 MPa 下通過(guò) 200 μm 腔室 10 次，然后在100 MPa 下依次通過(guò) 200 μm 和 87 μm 腔室 15 次[19]，所得溶液為CNF懸浮液。

1.3 CNF的干燥及再分散

調(diào)節(jié)CNF 懸浮液pH 值為8，然后加入一定量NaCl 進(jìn)行預(yù)處理以控制CNF 懸浮液的離子強(qiáng)度為10 mmol∕L[20,22-23]。

將CNF懸浮液放入冰箱冷凍處理24 h，冷凍溫度為-40℃[24]，然后放入溫度為-84℃和壓力為0.08 kPa的冷凍干燥機(jī)（Labconco，美國(guó)）中進(jìn)行冷凍干燥48 h[25]。

將CNF 懸浮液放入真空干燥箱（藍(lán)豹，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）中在55℃和-50 kPa 下干燥48 h[26]。

通過(guò)多重光散射分析儀（IKA T25，IKA-沃克有限公司）將干燥后的CNF 粉末再分散在蒸餾水中，CNF 再分散質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、0.5%、0.25%和0.125%，攪拌時(shí)間為30 s[19]。

1.4 X射線(xiàn)衍射儀（XRD）的檢測(cè)

采用D8-ADVANCE 型X 射線(xiàn)衍射儀（德國(guó)布魯克AXS 公司）進(jìn)行樣品結(jié)晶度測(cè)試，測(cè)試衍射角為10°～40°，工作電壓40 kV，工作電流20 mA。結(jié)晶度（CrI）按照式（1）計(jì)算。

式中，代表結(jié)晶區(qū)峰值強(qiáng)度的I002是在2θ角接近23°處的最大峰值強(qiáng)度，而代表無(wú)定形區(qū)峰值強(qiáng)度的Iam是在2θ角接近18.25°處的最小衍射強(qiáng)度[27]。

1.5 CNF穩(wěn)定性分析

使用多重光散射分析儀分析CNF 的穩(wěn)定性。將不同CNF 濃度的樣品放置在圓柱形玻璃池中，然后在25℃下放置在檢測(cè)器中1 h。根據(jù)透射率的變化（ΔBS）評(píng)估每個(gè)樣品的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性指數(shù)（TSI，Turbiscan Stability Index）根據(jù)公式（2）計(jì)算。

式中，xi表示每3 min 測(cè)量的背散射光平均值；xbs表示xi的平均值；n表示掃描次數(shù)[28]。

1.6 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

掃描電子顯微鏡（日立8220，日本）在低加速電壓（5 kV）和短工作距離（7.5 mm）下工作。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的CNF 再分散水懸浮液滴在覆蓋有碳導(dǎo)電帶的樣品架上進(jìn)行真空干燥或冷凍干燥處理。干燥后樣品涂有2 nm 的金∕鈀層，以確保導(dǎo)電性[29]。

1.7 表觀黏度測(cè)量

表觀黏度的測(cè)量由穩(wěn)態(tài)流變儀（ARES-G2、TA儀器，美國(guó)）進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%再分散CNF 懸浮液、溫度25℃和剪切速率范圍0.1～10 s-1[20]。

2 結(jié)果與討論

為了研究?jī)煞N不同干燥方式（冷凍干燥和真空干燥）對(duì)CNF 再分散性的影響，制備了兩種類(lèi)型的CNF 樣品。根據(jù)制備工藝不同分為CNF1 和CNF2，CNF1 為收集的經(jīng)“干燥-再分散”所得樣品；CNF2為收集的經(jīng)“NaCl 預(yù)處理-干燥-再分散”所得樣品，其中真空干燥制備CNF2 的過(guò)程如圖1 所示。此外，根據(jù)干燥方式不同，樣品又分別命名為冷凍干燥的CNF1冷凍與 CNF2冷凍， 真 空 干 燥 的 CNF1真空與CNF2真空。

圖1 CNF2真空的制備過(guò)程

2.1 CNF的XRD分析

圖2為CNF1和CNF2懸浮液經(jīng)真空干燥與冷凍干燥后的XRD 譜圖。由圖2 可以看出，真空干燥與冷凍干燥后 CNF 的衍射角 2θ均在 18.25°、23°處有較強(qiáng)的衍射峰，且在23°的衍射峰強(qiáng)度最大，這表明NaCl預(yù)處理未對(duì)干燥后CNF 的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。此外，CNF1真空與CNF2真空的結(jié)晶度分別為67.7%和64.7%，CNF1冷凍與CNF2冷凍的結(jié)晶度分別為70.8%和66.7%，相同干燥方式、不同處理順序所得CNF 樣品結(jié)晶度不同的原因在于：未經(jīng)過(guò)NaCl 預(yù)處理的CNF 在真空干燥與冷凍干燥過(guò)程中CNF間會(huì)形成大量氫鍵，導(dǎo)致干燥后CNF的結(jié)晶度升高。此外，經(jīng)過(guò)NaCl預(yù)處理的CNF 的結(jié)晶度低于未經(jīng)過(guò)NaCl 預(yù)處理的CNF，原因可能是NaCl 在CNF 干燥過(guò)程中抑制了CNF 間氫鍵的形成。對(duì)于經(jīng)過(guò)NaCl 預(yù)處理的CNF 樣品，在真空干燥后其結(jié)晶度低于經(jīng)冷凍干燥后所得CNF 的結(jié)晶度，這是由于真空干燥方式更有利于NaCl發(fā)揮“氫鍵阻滯劑”的作用。可見(jiàn)，NaCl 的存在會(huì)降低干燥后CNF的結(jié)晶度，而且真空干燥有利于增強(qiáng)NaCl 的氫鍵阻滯作用。

圖2 CNF1和CNF2的XRD譜圖

2.2 CNF再分散后的穩(wěn)定性

由于CNF 懸浮液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其穩(wěn)定性受到粒子碰撞及聚集作用的影響，隨著時(shí)間長(zhǎng)短而發(fā)生變化。本研究利用Turbiscan 技術(shù)評(píng)價(jià)了CNF 水溶液再分散后體系的物理穩(wěn)定性，探究了冷凍干燥、真空干燥及CNF 再分散時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CNF 懸浮液穩(wěn)定性的影響。圖3是經(jīng)過(guò)NaCl預(yù)處理的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNF2真空再分散后在穩(wěn)定性分析儀中的透射光譜，光譜中不同顏色的線(xiàn)條代表了CNF 懸浮液在不同時(shí)間透光率的變化，ΔBS（透射光強(qiáng)度差值）的絕對(duì)值越大，說(shuō)明CNF懸浮液越不穩(wěn)定。

由圖3（a）和圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)，距瓶底3～38 mm時(shí)，ΔBS隨時(shí)間變化很小，這說(shuō)明CNF懸浮液有良好的物理穩(wěn)定性。但是在瓶底（0～3 mm）與頂部（38～42 mm）處，ΔBS隨時(shí)間長(zhǎng)短而變化明顯，原因可能是CNF 間的團(tuán)聚纏結(jié)導(dǎo)致CNF 懸浮液的不穩(wěn)定。從圖3（c）和圖3（d）中可以發(fā)現(xiàn)，距瓶底 3～38 mm 時(shí)，ΔBS隨時(shí)間變化也很小，且在瓶底（0～3 mm）與頂部（38～42 mm）處，ΔBS隨時(shí)間產(chǎn)生明顯變化，這是由于CNF 再分散濃度降低，懸浮液中CNF 所受合力大小出現(xiàn)變化，導(dǎo)致其發(fā)生聚沉，增加了CNF 團(tuán)聚纏結(jié)程度。

圖3 經(jīng)過(guò)NaCl預(yù)處理的CNF2真空在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下再分散后的穩(wěn)定性譜圖

比較圖3（a）～圖3（d）可以看出，當(dāng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNF再分散后，在懸浮液的底部與頂部其穩(wěn)定性波動(dòng)較大，瓶中部的CNF 懸浮液穩(wěn)定性較好，但隨著再分散CNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，整個(gè)CNF 懸浮液的穩(wěn)定性均有降低。

TSI 是衡量納米懸浮液穩(wěn)定性的指標(biāo)，TSI 越小，說(shuō)明穩(wěn)定性越高[30]。圖4 是CNF1 和CNF2 以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)再分散后的TSI 變化圖。由圖4 可知，所有CNF的TSI均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，即CNF 懸浮液的穩(wěn)定性逐漸下降。CNF 的穩(wěn)定性由高到低的順序?yàn)?%>0.5%>0.25%>0.125%，主要與CNF 間的相互作用力有關(guān)。圖4 還表明，與CNF1 相比，經(jīng)NaCl 預(yù)處理的CNF2 的TSI 更小，這說(shuō)明NaCl 預(yù)處理是影響CNF懸浮液穩(wěn)定性的重要因素，主要原因是：①在干燥前經(jīng)NaCl 預(yù)處理的CNF 在干燥過(guò)程中限制了CNF間氫鍵的形成，使CNF 干燥后的粒徑較小，有利于CNF 懸浮液的穩(wěn)定；②再分散后由于NaCl 的存在，可與CNF 上的官能團(tuán)產(chǎn)生作用力，有利于維持CNF懸浮液的穩(wěn)定性。

由圖4（c）與圖4（d）可以發(fā)現(xiàn)，CNF2冷凍的 TSI（0～4.5） 為CNF2真空（0～0.45） 的10 倍，即CNF2冷凍的穩(wěn)定性明顯低于CNF2真空，這說(shuō)明真空干燥更有利于NaCl發(fā)揮“氫鍵阻滯劑”的作用，降低了CNF2真空的聚集程度，從而有利于維持懸浮液的穩(wěn)定。

圖4 CNF1和CNF2再分散后的TSI圖

可見(jiàn)，CNF再分散時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，CNF懸浮液越不穩(wěn)定；真空干燥CNF 的穩(wěn)定性高于冷凍干燥CNF；在CNF 干燥前經(jīng)過(guò)NaCl 預(yù)處理可以提高其干燥后的穩(wěn)定性。

2.3 CNF再分散后的SEM分析

圖5 為CNF 再分散后的SEM 圖。圖5 表明，NaCl預(yù)處理影響CNF 的聚集程度，其中CNF2真空的聚集程度最低，這進(jìn)一步驗(yàn)證了在CNF 干燥過(guò)程中NaCl 對(duì)CNF 間形成氫鍵的限制作用，進(jìn)而降低CNF 的聚集程度，而且干燥方式會(huì)影響NaCl 對(duì)CNF 間氫鍵的阻滯效果，真空干燥對(duì)NaCl 阻滯作用的增強(qiáng)效果好于冷凍干燥。

2.4 再分散后CNF水溶液的表觀黏度

圖6 為CNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)不同類(lèi)型CNF 再分散后的表觀黏度（ηa）與剪切速率γ-1關(guān)系。從圖6可以看出，所有CNF的表觀黏度隨著剪切速率的增大而不斷降低，出現(xiàn)了剪切變稀的現(xiàn)象，主要原因是CNF在懸浮液中存在纏結(jié)，剪切會(huì)破壞纏結(jié)結(jié)構(gòu)使CNF懸浮液的黏度下降，從而出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。對(duì)于同一種干燥方式而言，ηaCNF2（真空或冷凍）明顯小于ηaCNF1（真空或冷凍），這是由CNF 懸浮液中CNF 的纏結(jié)程度決定的。一方面在于NaCl 與CNF 間的作用力使CNF 間的纏結(jié)程度降低，降低了懸浮液中CNF 的纏結(jié)密度，因而纏結(jié)結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間延長(zhǎng)，使破壞纏結(jié)所需的剪切速率變大[31-33]；另一方面是NaCl 在干燥過(guò)程中對(duì)CNF間及CNF 自身形成氫鍵的阻滯作用，即在干燥過(guò)程中降低了 CNF 的纏結(jié)程度。ηaCNF2真空小于ηaCNF2冷凍是由于真空干燥有利于NaCl 在CNF 干燥過(guò)程中發(fā)揮“氫鍵阻滯劑”的作用。因NaCl 處理降低了CNF 間的纏結(jié)程度，使CNF 分散體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在較低的剪切速率∕應(yīng)力下就被破壞，同時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試證明CNF 懸浮液中存在的NaCl 有利于維持懸浮液的穩(wěn)定，因此在相對(duì)較低的表觀黏度下，CNF懸浮液依然具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 CNF1和CNF2再分散后的SEM圖

圖6 CNF1和CNF2的表觀黏度

3 結(jié) 論

本研究以漂白桉木漿為原料，通過(guò)高壓均質(zhì)制備了纖維素納米纖絲（CNF），并用NaCl 對(duì)CNF 懸浮液進(jìn)行預(yù)處理，從CNF 的物理穩(wěn)定性、穩(wěn)態(tài)流變性等方面分析評(píng)價(jià)了真空干燥和冷凍干燥對(duì)CNF 再分散性能的影響。

3.1 在改善CNF 再分散方面，NaCl 起到了“氫鍵阻滯劑”的作用，且真空干燥方式對(duì)NaCl 阻滯作用的增強(qiáng)效果好于冷凍干燥方式。NaCl 預(yù)處理后，真空干燥（55℃）得到的CNF結(jié)晶度為64.7%，比冷凍干燥（-84℃）處理的CNF的結(jié)晶度（66.7%）降低了2個(gè)百分點(diǎn)，而且其CNF 再分散穩(wěn)定性好，其穩(wěn)定性指數(shù)在0～0.45 之間，小于冷凍干燥的CNF 再分散穩(wěn)定指數(shù)范圍（0～4.5）。

3.2 在一定條件下，提高CNF 在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即CNF 再分散濃度，有利于提高CNF 懸浮液的穩(wěn)定性。對(duì)于不經(jīng)過(guò)NaCl 預(yù)處理的CNF，干燥方式對(duì)其水溶液再分散后的表觀黏度影響較小。

3.3 對(duì)于經(jīng)NaCl 預(yù)處理的CNF 樣品，經(jīng)真空干燥CNF 的穩(wěn)態(tài)流變性明顯低于經(jīng)冷凍干燥CNF 的穩(wěn)態(tài)流變性。NaCl 預(yù)處理與真空干燥組合是提高CNF 水溶液再分散性的一種綠色高效途徑。