高級氧化技術處理造紙廢水的試驗研究

楊崎峰 李國 陸立海 陳國寧 陳永利 劉熹 馬繼榮 鐘小蘭

摘要：研究了芬頓氧化法、臭氧/過氧化氫氧化法及臭氧/活性炭氧化法3種方法對造紙廢水進行深度處理的最佳工藝條件。結果表明：臭氧/活性炭氧化法對廢水的處理效果最優(yōu)，其次是芬頓氧化法，最后是臭氧/過氧化氫氧化法。確定各個氧化方法的最佳工藝條件為：芬頓氧化法中反應pH值為3，芬頓試劑投加量為30%過氧化氫3.00 mL/L，10%硫酸亞鐵36 mL/L，反應時間為30 min;臭氧/過氧化氫氧化法中反應pH值為5，過氧化投加量為5.0 mL/L，反應時間為60～90 min;臭氧/活性炭氧化法中反應pH值為8，活性炭投加量為5.0 mg/L，反應時間為60～180 min。

關鍵詞：高級氧化技術;芬頓氧化法;臭氧/過氧化氫氧化法;臭氧/活性炭氧化法

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）4-0158-03

1 引言

芬頓氧化法（ Fenton）作為一種高級氧化技術，具有諸多優(yōu)點，如芬頓試劑來源廣泛、價格低廉、操作簡便、安全性高等。Fenton反應氧化的機理即Fe2+與H2O2之間發(fā)生一系列鏈式廈應，生成.OH，再通過.OH作用于廢水中的污染物使其得以分解?！H 一旦生成，會引發(fā)更多的自由基鏈式反應，進攻廢水中各種有機物，將其降解為C02和H2O。Fenton氧化法雖具有很強的氧化性和較好的降解效果，但其存在反應pH值范圍較窄、產生大量鐵泥沉淀造成后續(xù)處理成本增加等缺點，因此需要對Fenton氧化法進行無鐵泥化研究。筆者在研究中將兩種類Fenton方法：臭氧/過氧化氫氧化法（0³/H202）和臭氧/粉末活性炭氧化法（O³/AC），與Fenton氧化法進行比較分析。

03/H202氧化法主要是由于在H202中通入0³可產生氧化能力很強的·OH，污染物在03/H202氧化過程中的降解速率比單一氧化過程快2～200倍，且此方法不會引入新的污染源，是一種有效的處理有機廢水的化學氧化法。0³/AC氧化法是一種應用較早的吸附方法，主要靠粉末活性炭極大的變面積對廢水的污染物具有很強的吸附性，同時活性炭在臭氧氧化過程中可起到催化作用，加速生成·OH，從而提高氧化效果。

2 實驗儀器與方法

2.1 主要儀器與藥品

實驗儀器主要有：氧氣源CFK -3臭氧發(fā)生器，Starter 3C酸度計，WMX -Ⅲ-B微波閉式消解儀，BP221S電子分析天平，78-1磁力加熱攪拌器。

實驗藥品選擇了30% H2O2、七水合硫酸亞鐵、粉末活性炭等。

實驗選用的水樣為某制糖廠的造紙廢水（表1），外觀呈藍色，高色度，有輕微刺激性氣味，主要污染物為氯代酚、氯代丙酮等。

2.2 實驗方法

2.2.1 Fenton氧化實驗

取一定量的水樣于燒杯中，調節(jié)至相應pH值，再向溶液中加入一定量雙氧水和10%硫酸亞鐵溶液，邊加入邊磁力攪拌，反應一定時間后調節(jié)pH值為7，曝氣一定時間除去殘留雙氧水，再加入絮凝劑，靜置后過濾測定出水CODCr值?？疾旆磻猵H值、芬頓試劑投加量及反應時間等因素。

2.2.2 0³/H202氧化實驗

取一定量的水樣于燒杯中，調節(jié)至相應pH值，再向溶液中加入一定量30% H2O2，邊磁力攪拌，邊通入臭氧，尾氣用10%碘化鉀吸收后排出，反應一定時間后過濾測定出水CODc_r值。考察反應pH值、H2O2投加量及反應時間等因素。

2.2.3 0³/AC氧化實驗

取一定量的水樣于燒杯中，調節(jié)至相應pH值，再向溶液中加入一定量粉末活性炭，邊磁力攪拌，邊通入臭氧，尾氣用10%碘化鉀吸收后排出，反應一定時間后過濾測定出水CODc_r值。考察反應pH值，粉末活性炭投加量及反應時間等因素。

3 實驗結果與分析

3.1 反應pH值對三種氧化方法氧化效果的影響

固定實驗條件為：Fenton氧化法中10% FeSO4溶液與30% H202的體積比為1：12，反應時間為30min; 0³/H202氧化法中過氧化氫用量為5.0 mL/L，反應時間為60 min;03/AC氧化法中活性炭用量為5.0mg/L，反應時間為60 min。根據(jù)初步試驗，確定了3種氧化方法的最佳反應pH條件，其中，F(xiàn)enton氧化法反應pH值為3，0³/H202氧化法反應pH值為5，03/AC氧化法反應pH值為8。

由圖1可知，對CODc，去除率最高的為03 /AC氧化法，其次是Fenton氧化法。隨著pH值的增大，三種方法CODc，的去除率均有不同程度的變化，F(xiàn)enton氧化法的變化程度較大。在酸性介質中，0³/H2O2氧化法和Fenton氧化法表現(xiàn)出更為顯著的氧化效果，0³/AC氧化法對CODc_r的去除在堿性條件下較好。故Fenton氧化法最佳pH值為3，0³/H2O2氧化法最佳pH值為5，03/AC最佳pH值為8。

Fenton反應中，pH值過低，F(xiàn)eZ+的催化再生收到阻礙，不利于氧化;pH值過高，過氧化氫會被分解，抑制了.OH的生成，同時溶液中的Fe2+和Fe3+會以氫氧化物的形式沉淀下來從而失去催化效果[1，2]。0³/H2O2氧化法中主要是.OH的產生量受到抑制。0³/AC氧化法中，不同pH環(huán)境下廢水中所含的親水物質不同，臭氧分子在溶液中更容易產生·OH，而在酸性介質中，臭氧主要分解產生原子氧與氧氣，活性炭的加入更能催化臭氧分解出更多的含氧活性基團[3，4]。

3.2 反應時間對三種氧化方法氧化效果的影響

通過一系列反應時間的考察，發(fā)現(xiàn)三種氧化方法與反應時間都有相應的規(guī)律，如圖2所示。固定反應條件為：Fenton氧化法中30% H202和10%FeS04溶液與的體積比為1： 12，反應pH為3;0³/H202氧化法中過氧化氫用量為5.0 mL/L，反應pH為5;0³ /AC氧化法中活性炭用量為5.0 mg/L，反應pH為8。由此確定了三種氧化方法的最佳反應時間，其中Fenton氧化法為30 min，0³/H202氧化法為60～90 min，0³/AC氧化法為60～180 min。

由實驗結果可知，F(xiàn)enton反應中，初始反應速度很快，反應10 min CODc^{r去除率即達到72.80%，反應至30 min時達到91.74%，此后去除率隨時間變化較為平緩，去除率基本穩(wěn)定，說明芬頓試劑的作用效果有一定的范圍。}

0³/H2O2氧化法中，CODc_r去除率總體較慢，CODc_t值有一個先降低再升高的過程，最高去除率達到81.94%，后續(xù)隨反應時間的增加，水體殘留臭氧濃度增大會導致CODc_r的升高。

0³/AC氧化法是三種方法中CODc_{r平均去除率最高的，反應初期10 min，去除率即可達到91.79%，反應到60 min時達到最大，CODcr從原水1137 mg/L降到31.67 mg/L，為97.21%，此后去除率變化較為緩慢，該效果符合文獻[5]的研究報道，此方法的氧化效果得益于活性炭極大的表面積為氧化反應提供了更大的降解界面，若反應時間充足，則降解效果可達到最優(yōu)，但此方法也不應反應較長時間，避免水體殘留臭氧濃度的增大。}

3.3 芬頓試劑投加量對芬頓氧化效果的影響

實驗過程中，固定實驗條件：反應pH為3，反應時間為30 min，試驗芬頓試劑在相同配比下不同投加量對Fenton氧化法CODc_r去除率的影響，結果如表2所示。

由表2可知，廢水CODc_r的降解效果隨著芬頓試劑的投加量增加而提高，投加量最小的一組去除率也可達73.24%，最高去除率達93.95，若繼續(xù)加大投加量的考察，降解效果可能趨于平穩(wěn)甚至會有所下降，這是因為當芬頓試劑用量達到合適值，水中CODc_r濃度基本穩(wěn)定，增加芬頓試劑的投加量，會消耗水中.OH，有可能會使降解效果下降，同時，芬頓試劑具有絮凝的效果，當加入絮凝劑后，鐵泥的產生量會逐漸增大從而使后續(xù)處理成本升高，故芬頓試劑投加量不該過高。文獻[6]中對芬頓試劑的過氧化氫和硫酸亞鐵用量分別進行考察，也出現(xiàn)了相似的規(guī)律。因此本實驗選擇芬頓試劑投加量為：30%過氧化氫3.00 mL/L，10%硫酸亞鐵36mL/L。

3.4 H2O2投加量對0³/H2O2氧化效果的影響

0³3/H2O2氧化法的氧化效果很大程度上取決于H2O2的用量。保持反應pH為3，反應時間為60 min，氧化效果如圖3所示。

由圖3的結果可知，增大H2O2投加量能在一定程度上提高CODc_r去除率。0³/H202氧化法的實質就是H202加速0³分解產生·OH，二者的聯(lián)合應用是CODc_r去除率普遍高于單獨利用臭氧機過氧化氫的處理效果[1]。此處，增加過氧化氫的用量CODc_r去除率最高可達82.34%。隨著過氧化氫用量的增加，氧化出水殘留的過氧化氫也越多，不能及時分解的過氧化氫會導致水體CODc_r值的升高，故此氧化方法必須選擇最合適的過氧化氫投加量。

3.5 粉末活性炭投加量對0³/活性炭氧化效果的影響

進水反應pH值為8，反應時間60 min，考察活性炭用量對臭氧氧化反應過程的影響，如圖4所示。

由圖4可知，隨著活性炭投加量的增加，CODc_r值去除率逐漸提高，到一定程度后趨于平穩(wěn)。將活性炭加入臭氧化的過程，臭氧分子被吸附在活性炭表面發(fā)生分解反應，同時污染物也被吸附于同一位置，與臭氧分解的·OH的發(fā)生一系列降解反應，增加活性炭的投加量即為增加了降解反應的界面[3]。在反應前期，活性炭表面存在的大量活性部位迅速吸附有機物發(fā)生降解，故在反應前期CODCr值去除率變化較為明顯，當活性炭吸附達到飽和或廢水中污染物濃度降低，后期的降解效果變化相對緩慢，總體CODc_r值去除率可達95%以上，降解效果較好。

4 結語

Fenton氧化法、0³/H202氧化法、O³/AC氧化法對廢水CODc_r的去除均有不錯的降解效果，尤其以0³/AC氧化法最佳。但這些方法都存在一些缺陷：一是Fenton氧化法會產生鐵泥等二次污染、反應pH值范圍較小;二是臭氧發(fā)生器能耗較高，價格較貴，導致總體工藝成本增加;三是臭氧發(fā)生量難以準確控制，對反應機理的研究尚不夠深入。

Fenton氧化法在國內外的應用技術相對比較成熟，應用較為普遍，對于大多數(shù)水質都可適用，水質較差的甚至可以應用多級Fenton氧化法進行處理。臭氧氧化法對工業(yè)廢水的處理目前還處于研究的起步階段，各項技術和工藝還有待完善，各方面都有很大的研究空間，在以后的水處理技術方面將有越來越多的研究成果。

參考文獻：

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