環(huán)氧丙烷的用途與合成方法概述

孟海濤

【摘要】環(huán)氧丙烷是重要的基本有機(jī)化工合成原料，是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物。論述了環(huán)氧丙烷的主要性質(zhì)、用途，以及主要生產(chǎn)方法。主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法。目前世界生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。

【關(guān)鍵詞】氯醇化法 皂化 共氧化

1.環(huán)氧丙烷基本性質(zhì)

環(huán)氧丙烷，簡稱PO，在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味，易揮發(fā)。其蒸氣能與空氣混合形成爆炸性氣體，對人體有危害作用。

環(huán)氧丙烷化學(xué)性質(zhì)活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物或聚合物。在含有兩個以上活潑氫的化合物上聚合，生成的聚合物通稱聚醚多元醇。

環(huán)氧丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、異丙醇胺、聚醚、石油破乳劑、消泡劑、合成甘油、有機(jī)酸等，可作為合成樹脂、泡沫塑料、增塑劑及表面活性劑等化工原料；亦可作硝酸纖維素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等樹脂和有機(jī)物質(zhì)的低沸點(diǎn)溶劑等。

2.環(huán)氧丙烷主要用途

環(huán)氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機(jī)化工合成原料，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。

2.1環(huán)氧丙烷生產(chǎn)聚醚多元醇。環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇（PPG）。聚醚多元醇是從環(huán)氧丙烷衍生而來的，是含有兩個或多個羥基（OH）的有機(jī)材料，有些聚醚品種含有微米級聚合物理粒子懸浮物。

聚醚多元醇最大用途是生產(chǎn)聚氨酯塑料；其次用作表面活性劑，如泡沫穩(wěn)定劑、造紙工業(yè)消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤濕劑及高效低泡洗滌劑等：也用做潤滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發(fā)泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專用溶劑等。

我國環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇（PPG）。由于起始劑種類的不同，生產(chǎn)的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。軟泡聚醚，主要用做聚氨酯軟泡，用于做床墊、沙發(fā)、家具及汽車坐墊等；硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡，用于保溫、冰箱等；彈性體聚醚主要用做聚氨酯彈性體，用于運(yùn)動跑道、涂料、粘合劑、密封劑等。

2.2環(huán)氧丙烷生產(chǎn)丙二醇。環(huán)氧丙烷的第二大用途是用于生產(chǎn)丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯，進(jìn)而可制造貯槽、浴室設(shè)備、船殼等。丙二醇是制造不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的原料；也是生產(chǎn)表面活性劑如乳化劑和破乳劑的中間體；由于其毒性小，因此還可用作食品色素、香料、化妝品的溶劑；亦可作煙草濕潤劑、防霉劑和水果催熟防腐劑；在醫(yī)藥工業(yè)上，在醫(yī)藥工業(yè)中，丙二醇廣泛用作液體或油膏形式藥品的輔助劑和保濕劑；在食品工業(yè)中，丙二醇脂肪酸酯可作食品乳化劑，丙二醇還是調(diào)味和色素的優(yōu)良溶劑；在油漆、顏料、日用化學(xué)方面，丙二醇主要用于生產(chǎn)增塑劑、溶劑和增粘劑（如用于牙膏）等。

2.3環(huán)氧丙烷生產(chǎn)丙二醇醚。丙二醇醚是一種用途廣泛的低毒性有機(jī)溶劑，廣泛用于涂料行業(yè)、剎車液、防凍劑、噴氣發(fā)動機(jī)燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學(xué)品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域。同時二元醇醚還大量用于合成醇醚醋酸酯。

2.4環(huán)氧丙烷的其他用途。另外，環(huán)氧丙烷還少量用于涂料、剎車液、防凍劑、噴氣發(fā)動機(jī)燃油添加劑、地板拋光劑、印刷油墨、電子化學(xué)品、清潔劑、選礦劑、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑劑、染料、非離子型表面活性劑、油田破乳劑、阻燃劑、農(nóng)藥乳化劑及潤濕劑等行業(yè)。環(huán)氧丙烷也可直接用作干果的打包熏蒸劑和食品諸如可可、調(diào)料、螺絲肉、淀粉和樹膠的散裝熏蒸劑。

3.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法

環(huán)氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年約7%的丙烯用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)。生產(chǎn)工藝主要有氯醇化法、共氧化法（也稱間接氧化法）和直接氧化法。目前世界生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要工業(yè)化方法為氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。近幾年，異丙苯氧化法和過氧化氫直接氧化法已開發(fā)成功并先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以氧氣作為氧化劑的直接氧化法也在開發(fā)中。

3.1氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。氯醇法生產(chǎn)歷史悠久，工業(yè)化已有60多年，以美國陶氏化學(xué)公司的氯醇法為代表。氯醇法的主要工藝過程為丙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制，其特點(diǎn)是生產(chǎn)工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、選擇性好，對原料丙烯的純度要求不高，從而可提高生產(chǎn)的安全性，建設(shè)投資少。由于固定資產(chǎn)投入少，產(chǎn)品成本較低，其產(chǎn)品具有較強(qiáng)的成本競爭力。目前世界環(huán)氧丙烷約40%的產(chǎn)能為氯醇法。

氯醇法的缺點(diǎn)是水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生40～50t含氯化物的皂化廢水和2t以上的廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點(diǎn)，難以處理。同時，氯醇法還消耗大量高能耗的氯氣和石灰原料，而氯和鈣在廢水和廢渣中排放掉，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸對設(shè)備的腐蝕也比較嚴(yán)重。

中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，采用自行開發(fā)的氯醇法工藝路線。20世紀(jì)B0年代末和90年代初，中國先后引進(jìn)了日本旭硝子公司、三井東壓公司、昭和電工公司和美國陶氏公司氯醇法技術(shù)。目前，除中海殼牌環(huán)氧丙烷裝置采用共氧化法外，國內(nèi)現(xiàn)有80%的環(huán)氧丙烷產(chǎn)能使用氯醇法。

3.2共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。共氧化法又稱哈康法，包括異丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2種，分別由異丁烷或乙苯與丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)，生成叔丁醇或苯乙烯，同時聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。

共氧化法的缺點(diǎn)是工藝流程長，原料品種多，丙烯純度要求高，工藝操作在較高的壓力下進(jìn)行，設(shè)備材質(zhì)多采用合金鋼，設(shè)備造價(jià)高，建設(shè)投資大。同時，環(huán)氧丙烷在共氧化法生產(chǎn)中，只是1個產(chǎn)量較少的聯(lián)產(chǎn)品，每噸環(huán)氧丙烷要聯(lián)產(chǎn)2.2～2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料來源和產(chǎn)品銷售相互制約因素較大，必須加以妥善解決，只有環(huán)氧丙烷和聯(lián)產(chǎn)品市場需求匹配時才能顯現(xiàn)出該工藝的優(yōu)勢。此外，共氧化法產(chǎn)生的污水含COD也比較高，處理費(fèi)用約占總投資的10%。

3.3 HPPO法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。過氧化氫真接氧化法（HPPO法）是由過氧化氫（雙氧水）催化環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的新工藝，生產(chǎn)過程中只生成環(huán)氧丙烷和水，工藝流程簡單，產(chǎn)品收率高，沒有其他聯(lián)產(chǎn)品，基本無污染，屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)。

3.4環(huán)氧丙烷其它生產(chǎn)方法

（一）異丙苯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。異丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化學(xué)公司開發(fā)，采用鈦基催化劑的固定床反應(yīng)器，以過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑，CHP使丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為α-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP后循環(huán)使用。

異丙苯氧化法實(shí)際是共氧化法的一種改進(jìn)，與共氧化法的主要區(qū)別在于使用異丙苯替代了乙苯，并且異丙苯循環(huán)使用，不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。由于該工藝無需聯(lián)產(chǎn)苯乙烯所需的輔加設(shè)備，裝置投資費(fèi)用比共氧化法約低1/3，也無需使用氯氣的氯醇法工藝所需的防腐設(shè)備。

（二）氧氣直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。美國Lyondell公司正在開發(fā)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的直接氧化技術(shù)，使用1種由鈀和鈦的硅酸鹽組成的雙功能催化劑，用氫和氧產(chǎn)生過氧化氫后立即將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，整個工藝過程在1臺反應(yīng)器內(nèi)完成。該公司在美國建有1套實(shí)驗(yàn)裝置，以進(jìn)一步將此工藝推向工業(yè)化。目前該工藝尚處于試驗(yàn)階段。endprint