氯化鈦白氧化反應(yīng)器防結(jié)疤技術(shù)現(xiàn)狀及評價

王亞鋒 李俊峰 張兵兵 柳少軍

（1.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南 漯河 462000；3.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450002）

氧化反應(yīng)器是氯化法制備鈦白粉的核心設(shè)備，該技術(shù)長期以來被美國杜邦等公司嚴格保密，不為外界所知。國內(nèi)對氯化鈦白制備工藝的研究始于20世紀60年代，由于氯化鈦白制備工藝條件苛刻，設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，研究工作始終進展緩慢，氧化反應(yīng)器的運行周期短是阻礙研究工作的主要問題。這主要是由于氧化反應(yīng)器易發(fā)生“結(jié)疤”現(xiàn)象，致使系統(tǒng)壓力急劇升高，從而被迫停爐。

1 氧化反應(yīng)器結(jié)疤的形成

四氯化鈦氣相氧化是非均相放熱反應(yīng)，由兩種氣相物質(zhì)生成固相（TiO2）和氣相（Cl2），包括化學(xué)反應(yīng)、成核、成長和晶型轉(zhuǎn)化四個基元步驟［1］，總化學(xué)反應(yīng)式為：

TiCl4（g）+O2（g）=TiO2（R，s）+2Cl2（g）

氧化反應(yīng)在1 400～1 800℃的高溫條件下進行，反應(yīng)速率極快，幾毫秒的時間內(nèi)即生成TiO2粒子。TiO2粒子有很大的過飽和度，它們相互碰撞的概率會很大，并且氧化反應(yīng)新產(chǎn)生的TiO2粒子有很大概率與反應(yīng)器的器壁接觸，附著在氧化反應(yīng)器壁的某一表面上，特別是在氣相氧化反應(yīng)劇烈的高溫反應(yīng)段器壁表面上，TiO2粒子會燒結(jié)并不斷長大，進而堵塞反應(yīng)器，該過程稱之為結(jié)疤。

氧化反應(yīng)器最易結(jié)疤和疤塊硬度最大處，均處于四氯化鈦氣相氧化反應(yīng)段，因為該區(qū)域溫度高、反應(yīng)速率快、生成的TiO2粒子過飽和度大，同時由于初生成的TiO2顆粒比較小，更容易融合和燒結(jié)。經(jīng)XRD和SEM分析，氧化反應(yīng)器壁的疤塊主要是由淀積在器壁表面上的TiO2顆粒高溫燒結(jié)形成的［2］。

2 防結(jié)疤方法

2.1急冷降溫法

四氯化鈦的氣相氧化反應(yīng)溫度高達1 400～1 800℃，對于氧化反應(yīng)器內(nèi)生成的TiO2粒子，其粒徑僅為0.15～0.3μm，尤其是新生態(tài)的TiO2粒子，其粒徑較小，具有納米材料的小尺寸效應(yīng)特征，隨著粒徑的變小，TiO2的熔點不斷降低。當其熔點接近氧化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度時，會有部分TiO2粒子呈熔融狀態(tài)，附著在氧化反應(yīng)器壁面上很容易形成疤層或較大的顆粒，形成堅硬的燒結(jié)物。

圖1 水套冷卻示意圖

如圖1所示，氧化反應(yīng)器器壁設(shè)置有環(huán)形水套，水套內(nèi)設(shè)螺旋型導(dǎo)流片，利用冷卻水循環(huán)對氧化反應(yīng)器器壁進行水冷，實現(xiàn)降溫，氧化反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)疤物不再是堅硬的TiO2燒結(jié)物，而是疏松的TiO2顆粒附著物薄層，為除疤奠定了良好的基礎(chǔ)［2］。

但是如圖1所示，在氧化反應(yīng)器無法進行有效冷卻的部位和氣相氧化反應(yīng)集中發(fā)生的反應(yīng)段部位依然會有結(jié)疤的發(fā)生，僅依靠急冷降溫法無法完全解決TiCl4氧化反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)疤問題。

2.2 機械除疤法［3］

早期的氧化反應(yīng)器除疤手段多采用機械刮刀除疤法，典型的機械除疤如美國專利USP2805921，其氧化反應(yīng)器采用直立柱形結(jié)構(gòu)，氧化反應(yīng)器壁面上的結(jié)疤依靠可升降的刮刀不斷旋轉(zhuǎn)除去，刮刀上裝有鋸齒形的金屬環(huán)，金屬環(huán)的外徑略小于氧化反應(yīng)器的內(nèi)徑［4］。通過刮刀的上下移動和旋轉(zhuǎn)，可以有效解決氧化反應(yīng)器壁面結(jié)疤問題。

機械除疤法是一種比較有效的清除結(jié)疤的方法。它不要求氧化反應(yīng)器器壁必須冷卻，這樣可以使用耐火材料作為氧化反應(yīng)器的內(nèi)襯，不僅減少了反應(yīng)段的熱量損失，而且可以保證氣相氧化反應(yīng)的溫度要求和轉(zhuǎn)化率要求。但是機械刮刀刮下來的疤層多是被燒結(jié)的大顆粒聚集體，不適合作為顏料使用，需要分離出來。此外，刮刀的運行狀況，直接關(guān)系到氧化反應(yīng)器的除疤效果，然而刮刀作為易損部件，不利于氧化反應(yīng)器的長周期運行。

2.3 多孔壁法［5］

多孔壁法是一種研究得較早的防結(jié)疤方法，采用這種形式防結(jié)疤的氧化反應(yīng)器典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。

多孔壁段可用耐火材料制成，通常是用素燒陶瓷管，外面圍以金屬夾套，Cl2、N2或CO等其他氣體在加壓狀態(tài)下從多孔壁滲透器壁進入氧化反應(yīng)器內(nèi)腔，在反應(yīng)器壁內(nèi)表面形成一層遮蔽氣體，器壁溫度保持在300℃以下，防止TiO2顆粒在器壁上黏結(jié)，并可吹掃掉部分附著在多孔壁上的TiO2顆粒。

圖2 多孔壁示意圖

多孔壁制作工藝復(fù)雜，其上的微孔很難實現(xiàn)孔徑均一；素燒陶瓷管阻力較大，甚至使氣體滲過爐壁后流速幾乎為零，不能吹掃掉附著在器壁上的TiO2顆粒。同時，多孔壁還存在著過度熱損失的問題。所有這一切，使?jié)B透氣在器壁上形成一層均勻的氣體保護膜變得十分困難，這就大大降低了除疤的效果。

2.4 氣膜保護法［6］

氣膜保護法是向氧化反應(yīng)器內(nèi)加入切向流動的高速氣流，使之在反應(yīng)器內(nèi)壁形成連續(xù)的薄層切向環(huán)流氣膜，進而起到防止和消除結(jié)疤的作用。此薄層切向環(huán)流氣膜不僅可以起到隔離作用，阻止TiCl4氣體、氧氣以及反應(yīng)生成的TiO2顆粒接觸氧化反應(yīng)器器壁，而且對氧化反應(yīng)器器壁起到冷卻降溫作用，同時依靠氣流的切向流動將附著在器壁上的TiO2顆粒吹除，起到吹掃作用。

切向氣流必須要有足夠的氣流速度才能在氧化反應(yīng)器內(nèi)壁形成穩(wěn)定的氣膜，這正是氣膜保護法能充分發(fā)揮防止結(jié)疤的前提。然而過量的切向氣流會對氧化反應(yīng)器內(nèi)軸向氣體的流動形成擾動作用，使軸向氣流流場紊亂，進而影響到TiO2顆粒的粒徑分布［7］。美國杜邦和德國鈦康公司已經(jīng)有較為成熟的該類氯化鈦白氧化反應(yīng)器。

2.5 噴粒除疤法［8］

噴粒除疤法是一種解決氧化反應(yīng)器壁面結(jié)疤的有效方法。利用載氣將硬度較大的固體顆粒噴射到氧化反應(yīng)器內(nèi)，靠其對器壁表面強烈的沖刷作用，使結(jié)疤完全不可能形成。

典型的噴粒除疤裝置見圖3。噴粒用的載氣同氣膜保護法中的氣膜一樣，可以使用氯氣、氮氣等多種氣體。噴粒原料的選擇同樣是一個問題，曾經(jīng)使用石英砂和結(jié)疤料作為噴粒除疤的原料［9］，較難實現(xiàn)與產(chǎn)品的分離和循環(huán)利用，同時，高速噴射的石英砂對金屬材料的沖擊磨損也比較嚴重。目前，多采用巖鹽代替石英砂和結(jié)疤料進行噴鹽除疤，TiO2懸浮氣體經(jīng)冷卻降溫、氣固分離后巖鹽隨TiO2半成品進入打漿罐進行打漿，巖鹽遇水溶解，解決了除疤原料與產(chǎn)品的分離問題。

圖3 噴粒除疤裝置示意圖（1.除疤料儲罐；2.星型下料閥；3.氧化反應(yīng)器）

3 技術(shù)評價及發(fā)展趨勢

表1從除疤工藝設(shè)備、除疤成本、產(chǎn)品質(zhì)量、連續(xù)作業(yè)性、勞動強度、清潔生產(chǎn)等因素綜合考慮，對各防結(jié)疤方法進行評價。

表1 防結(jié)疤方法評價

急冷降溫除疤法、機械除疤法、多孔壁法、氣膜保護法、噴粒除疤法是目前使用的主要除疤方法，其中急冷降溫法、氣膜保護法和噴粒除疤法工藝較為先進。國外對這3種方法進行了深入的研究和試驗，并已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)中。雖然急冷降溫法、氣膜保護法和噴粒除疤法是比較先進的除疤方法，但也都有各自的缺點，單純依靠其中的某一種方法并不能在萬噸級工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)上取得良好的效果，為使氯化鈦白氧化反應(yīng)器能夠長周期穩(wěn)定運行，還需要多種除疤方法聯(lián)合起來使用。

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