蘭州主城區大氣顆粒物質量濃度及健康風險

程慧波,王乃昂,李曉紅,高 翔,李 媛,魚騰飛 (.甘肅省環境監測中心站,甘肅 蘭州 70000；.蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 70000；.中國科學院西北生態環境資源研究院,甘肅 蘭州 70000)

蘭州市主城區作為蘭州市人類活動同大氣環境之間進行能量、質量、動量以及水汽交換的主要場所,大氣顆粒物的時空分布、組成成分等對蘭州市主城區的生態環境、人群健康產生著重要的影響,因此完善和拓展蘭州市主城區大氣顆粒物污染特征、組分及健康指示的研究顯得尤為重要[1-6].

顆粒物的物理化學性質和顆粒物的粒徑有著密切的關系,顆粒物的粒徑不僅僅決定了它能否隨著人體的呼吸系統進入到人體器官的什么位置,還決定了它在人體內的沉積和反應作用

[7-9].相關研究表明,10μm以下的顆粒物可以進入人體的鼻腔,9μm 以下可以到達人體的咽喉、5.8μm 以下可以進入人體的氣管,4.7μm 以下可以進入人體的一級支氣管,3.3μm 以下可以進入人體的二級支氣管,2.1μm 以下可以進入人體的末端支氣管,1.1μm 以下則可以進入人體的細支氣管,更小的粒徑 0.65μm 以下可以進入人體的肺泡[10-14].

顆粒物的研究可以從數量—粒度、體積—粒度、圖像分析、元素分析等方面入手,從而為顆粒物源解析提供數據支撐[15-19].目前,對不同粒徑顆粒物所對應的質量濃度、化學成分、以及人體健康風險的研究相對較少[20-21],本研究利用八級Andersen采樣器模擬人體呼吸系統進行采樣,對蘭州市主城區不同粒徑顆粒物的質量濃度、化學成分以及對人體健康風險影響進行詳細分析.

1 材料與方法

1.1 點位布設

采樣點位布設在蘭州市主城區主要選取了蘭州大學本部6號公寓、天慶麗舍情園、天慶家園A區、甘肅環境科技大廈、蘭煉賓館5個采樣點.點位布設如圖1所示.

1.2 數據及方法

1.2.1 采樣及分析儀器 使用 Anderson 采樣器模擬人類呼吸系統,利用采集所得數據來反映空氣中顆粒物對人類肺的滲透暨整個人類呼吸系統的穿透和影響.Anderson采樣器共分為8級,其中Stage1～Stage7為小孔級,用于采集不同空氣動力學直徑范圍的微粒,Stage8(F級)是采集級,用于采集次微米級的超細顆粒(＜0.43μm),Andersen采樣器采集的顆粒物空氣動力學直徑范圍及模擬的對應人體呼吸系統見圖2.

Andersen采樣器包括了8個鋁制盤,3個彈性夾固定為一體,并用 O形圈密封(圖 3).每一個撞擊級包含了多個小孔.氣流以 28.3L/min的流量抽到采樣器時,小孔選擇可吸入顆粒物對相應級的采樣盤(膜).

Andersen八級采樣器選用玻璃纖維濾膜,在2013年春季和冬季分別對蘭州大學本部6號公寓樓下、天慶麗舍情園、天慶家園 A區、甘肅環境科技大廈、蘭煉賓館 5個采樣點進行采樣,春季采樣時間為2013年3月23日～3月29日,冬季采樣時間為2013年12月15日～12月21日,每天采樣時間段為 0：00～23：59.每個采樣點每天采集8個樣品,共采集2周,采集有效樣品共560個.元素分析使用美國 Thermo fish公司 X seriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS),普立泰科ST60全自動消解儀,上海超聲SKQ-2200智能超聲波清洗器.主要試劑包括：高純氬氣(純度≥99.999%);Cu、Cd、Pb、Fe、B、Cr、Mn、Sb、Ba、V、Co、Mo、Be、Tl標準儲備液(1000μg/mL);銠(Rh)內標儲備液(10μg/mL),質譜調諧液(Be、In、U 等 10μg/mL);硝酸(優級純);氫氟酸(優級純);鹽酸(優級純);過氧化氫(優級純);所有標準溶液配制均用 Milli-Q超純水.每采集一批樣品時,同時采集2個全程序空白樣品;樣品前處理時,同時進行樣品實驗室空白分析;采用標準濾膜進行數據準確度測試,保證濾膜測試結果均合格;每測 20個樣品,對曲線的某一點進行回測,確保儀器的穩定.

圖2 Andersen 采樣器模擬人類呼吸系統示意Fig.2 Schematic diagram of human respiratory system simulated by Andersen sampler

圖3 Andersen八級采樣器示意Fig.3 Schematic diagram of Andersen eight-stage sampler

1.2.2 重金屬健康風險評價方法 采用USEPA推薦的模型對八級顆粒物中的重金屬健康風險進行評價,包括了致癌物引起的致癌風險和非致癌物引起的非致癌風險[22].本文分析了 14種元素：Cu、Cd、Pb、Fe、B、Cr、Mn、Sb、Ba、V、Co、Mo、Be、Tl.實驗分析發現：Be、Cr、Mo、Ba、Tl均未被檢出,因此對被檢出的元素V、Mn、Fe、Co、Cd、Sb、Pb、Cu 進行分析研究,其中Cd、Co屬于致癌風險元素,Pb、Cu、 Mn、Sb、Fe、V 屬于非致癌風險元素.研究對象分為兒童(0～18歲)和成人(＞18歲).其中非致癌風險重金屬元素評價公式為：

致癌風險重金屬元素評價公式：

式中：AD表示人體呼吸吸入的暴露日均劑量[mg/(kg?d)];LAD 表示致癌風險重金屬終生暴露日均量[mg/(kg?d)],暴露各項參數來自《中國人群暴露參數手冊》[23](表1);C指實際檢測得出的重金屬濃度值(mg/m3).對于非致癌元素健康風險,用AD和參考劑量RFD比值來表示：

式中：HF表示非致癌風險系數,RFD表示引起非致癌風險所帶來健康威脅的最大暴露劑量(Cd、Pb、Cu、Mn、Sb、Co、Fe、V 的暴露參考量RFD 分別為 1.0×10-3,3.5×10-3,4.0×10-3,1.43×10-5,4.0×10-4,5.71×10-6,7.0×10-1,7.0×10-3mg/(kg?d));H Z為多重元素非致癌健康威脅的總風險系數.當HF或者HZ小于1時,則非致癌重金屬元素的健康風險較低,甚至可以忽略不計,當兩者的風險系數大于1時,則應當引起生物群體和社會的重視.對于致癌重金屬風險效應,用終生暴露日均量LAD和致癌斜率系數SF乘積表示：

表1 中國人群暴露參數Table 1 Exposure parameters of Chinese population

式中：RIS為某一種重金屬致癌重金屬元素的致癌風險,SF為暴露產生的健康風險值[mg/(kg?d)](Cd 和 Co 的SF值分別為：6.3,9.8mg/(kg?d)).當RIS的值在 10-6～10-4的范圍內時,則認為風險在健康風險范圍內,當大于10-4時,則認為該重金屬對人體健康產生了威脅.

2 結果和討論

2.1 顆粒物質量—粒徑分布

2.1.1 春季顆粒物質量—粒徑分布 2013年春季蘭州市主城區采樣顆粒物質量—粒徑分布如表 2所示.春季顆粒物粒徑主要分布在 5.8～10.0μm 和 1.1～3.3μm 的區間范圍內,蘭州大學 6號公寓采樣點粒徑分布在 5.8～10.0μm 和 1.1～3.3μm之間的顆粒物質量濃度分別占總顆粒物質量濃度的51.17%和26.84%,其中小于2.1μm的顆粒物質量濃度占總顆粒物質量濃度的 26.68%,表明了在春季,蘭州大學 6號公寓采樣點≤10μm 粒徑的顆粒物質量濃度主要集中在2.5μm～10μm區間.甘肅環境科技大廈采樣點粒徑分布在 5.8～10.0μm和1.1～3.3μm之間的顆粒物質量濃度分別占總顆粒物質量濃度的38.68%和30.88%,其中小于3.3μm的顆粒物質量濃度占總顆粒物質量濃度的 40.79%,在總顆粒物質量濃度中的貢獻較大.蘭州市主城區春季粒徑分布在 5.8～10.0μm 之間的顆粒物質量濃度占總顆粒物質量濃度的 45.22%,1.1～3.3μm 之間為 26.85%,小于 2.1μm 為 24.33%,顆粒物粒徑質量濃度呈現出2個高值.

表2 蘭州市主城區春季顆粒物濃度(mg/m3)Table 2 Particulate in Lanzhou concentration in Spring (mg/m3)

2.1.2 冬季顆粒物質量、粒徑分布 冬季顆粒物粒徑主要分布在5.8～10.0μm和0.65～3.3μm 的區間范圍內,累積于 10.0～9.0μm(鼻腔)和 9.0～5.8(咽)粒徑段的顆粒物分別占了 12.75%和11.04%;累積于 3.3～2.1μm(二級支氣管)、2.1～1.1μm(末端支氣管)和 1.1～0.65μm(細支氣管)粒徑段的顆粒物分別占了17.86%、25.06%、12.48%.蘭州大學 6號公寓采樣點粒徑分布在 5.8～10.0μm 和 1.1～3.3μm 之間的顆粒物質量濃度分別占總顆粒物質量濃度的 28.74%和 40.53%,其中小于 2.1μm 的顆粒物質量濃度占總顆粒物質量濃度的49.01%.甘肅環境科技大廈采樣點粒徑分布在 5.8～10.0μm 和 1.1～3.3μm 之間的顆粒物質量濃度分別占總顆粒物質量濃度的 21.14%和39.38%,其中小于3.3μm的顆粒物質量濃度占總顆粒物質量濃度的57.04%,在總顆粒物質量濃度中的貢獻較大.2013年冬季蘭州市主城區顆粒物質量、粒徑分布如表3所示.

表3 蘭州市主城區冬季顆粒物濃度(mg/m3)Table 3 Particulate in Lanzhou concentration in Winter (mg/m3)

2.2 重金屬元素分析

對春季和冬季蘭州市主城區環境顆粒物進行重金屬元素分析,發現了Pb、B、Fe、V、Mn、Cu元素在各個粒徑段均被檢出,且在各個粒徑段的質量濃度各有不同,Co、Cd、Sb在部分粒徑段未被檢出.各個粒徑段對應的模擬人體器官不同,重金屬元素在各個粒徑段上的沉積對人體器官的影響也不同.

2.2.1 春季重金屬元素分析 在 PM10粒徑中,Pb的累計質量濃度最高,為 0.4537μg/m3, B(0.3308μg/m3)、V(0.1222μg/m3)、Cu(0.028μg/m3)次 之 ,Co(0.0013μg/m3)、 Cd(0.0012μg/m3)、 Sb(0.0005μg/m3)最低,其中Pb的質量濃度同2006年武漢市 0.4643μg/m3相近,比 2007年西安市1.0186μg/m3要低[24].蘭州市主城區春季各粒徑重金屬質量濃度如表4所示.蘭州市春季主城區Pb在 PM3.3～4.7粒徑范圍內的沉積質量濃度最大,為0.2352μg/m3,該粒徑范圍對應的是人體的一級支氣管,在該粒徑段沉積容易引起血液毒性,損害人體的神經系統,抑制相關酶的活性,從而降低血紅素,使紅細胞內的鈉、鉀、水脫失,造成中毒性貧血[25].蘭州市春季主城區Cd在PM9.0～5.8、PM1.1～4.7均被檢出,說明了Cd在人體的咽、一級支氣管、二級支氣管、末端支氣管、細支氣管均有沉積.

表4 蘭州市主城區春季重金屬元素濃度(μg/m3)Table 4 Heavy metals concentration in the main city of Lanzhou city in Spring (μg/m3)

Pb、B、Fe、V、Mn、Co、Cu、Cd、Sb 9 種 重金屬中, Sb 只有在 PM10.0～9.0(鼻腔)和 PM4.7～3.3(一級支氣管)中被檢出,后者中的占比最高為83.33%;Cd 在 PM5.8～4.7(氣管)、PM3.3～2.1(二級支氣管)、PM2.1～1.1末端支氣管中的占比最高分別為16.67%、33.33%、25.0%,隨著呼吸器官的吸入,可進入人體的肝臟和腎臟,且對沉積部位器官損害較大[25];Cu 和 Co 在 PM1.1～0.65(細支氣管)和 PM0.65～0.43(肺泡)中占比最高,分別為19.64%和23.08%.不同重金屬元素在不同顆粒物粒徑段的占比如圖4所示.

圖4 春季不同重金屬元素在不同顆粒物粒徑段的占比Fig.4 Proportions of heavy metals in different particle size fractions in spring

2.2.2 冬季重金屬元素分析 PM10粒徑中,Pb的累計質量濃度最高,為 0.4199μg/m3,較春季采樣結果略低.B(0.3487μg/m3)、V(0.1512μg/m3)、Cu(0.032μg/m3) 次 之 ,Co(0.0013μg/m3) 、Cd(0.0011μg/m3)、Sb(0.0011μg/m3)最低,其中 B、V、Cu較春季監測結果略高.蘭州市主城區冬季各粒徑重金屬質量濃度如表 5所示.蘭州市冬季主城區Pb在PM3.3～4.7粒徑范圍內的沉積質量濃度最大,為 0.2177μg/m3,Cd 在 PM9.0～5.8、PM1.1～4.7均被檢出,這一結果同春季一致, Cd在呼吸器官內沉積容易被體內吸收,積存于肝或腎臟造成危害,尤以對腎臟損害最為明顯[25].

表5 蘭州市主城區冬季重金屬元素濃度(μg/m3)Table 5 Heavy metals’ concentrations in main urban district of Lanzhou City in winter (μg/m3)

圖5 冬季不同重金屬元素在不同顆粒物粒徑段的占比Fig.5 Proportions of heavy metals in different particle size fractions in winter

不同重金屬元素在不同顆粒物粒徑段的占比如圖5所示, Pb主要占比在PM4.7～3.3(一級支氣管)中,但 Sb 在 PM4.7～3.3(一級支氣管)中的占比最高為 83.33%,同春季采樣分析結果一樣.通過某種重金屬元素在不同粒徑顆粒物對應不同人體器官中的占比,可以反映出該種元素在人體器官中的主要富集部位,更有利于研究重金屬元素對人體健康的影響.

2.3 顆粒物重金屬健康風險評價

2.3.1 春季重金屬健康風險 蘭州市主城區春季有毒重金屬健康風險評價可以分為致癌和非致癌風險健康評價兩部分,根據1.2.3的重金屬健康風險評價模型,運用 2.3中的重金屬元素濃度值,分別對致癌重金屬 Cd、Co和非致癌重金屬Pb、Cu、Mn、Sb、Fe、V 進行健康風險評價,健康風險值如表6所示.

表6 春季蘭州市主城區模擬呼吸系統健康風險評價Table 6 Health risk assessment of simulated respiratory system in the main city of Lanzhou in Spring

續表6

從表6可以看出,重金屬元素Cd、Pb、Cu、Mn、Sb、Co、Fe、V對兒童、成年女性和成年男性的非致癌風險在鼻腔、咽、支氣管、一級支氣管、二級支氣管、末端支氣管、細支氣管、肺泡中的健康風險均小于 1,說明了春季蘭州市主城區在能夠進入人體呼吸系統的粒徑小于10μm的顆粒物中,重金屬元素對各個年齡段的不同性別群體不存在非致癌的風險.總的聯合兒童 HZ為 0.842,遠遠高于成年男性(0.360)和成年女性(0.345),雖然總的聯合兒童 HZ低于 1,不存在非致癌風險,但接近于 1,說明了蘭州市主城區粒徑小于 10μm 的顆粒物對兒童健康存在風險.從各階段 HZ可以看出,兒童的非致癌風險值在各呼吸系統階段均要高于成年男性和成年女性,成年男性的非致癌風險值高于成年女性.兒童人體二級支氣管和肺泡對應的非致癌風險值在呼吸系統中最高,分別為0.183和0.173,該階段有可能對兒童健康風險存在較大的影響.重金屬元素Pb、Mn、Co對兒童、成年男性和成年女性的非致癌風險值相對于其他重金屬元素而言較高,說明了Pb、Mn對蘭州市主城區人群的健康影響較大.

致癌重金屬元素Cd、Co在春季蘭州市主城區對兒童、成年女性、成年男性的致癌風險RIS總聯合值分別為 5.4×10-5、1.3×10-5、1.2×10-5,在 10-6～10-4的范圍內,說明春季蘭州市主城區能夠進入人體呼吸系統的粒徑小于 10μm 的顆粒物中 Cd、Co對人體不存在致癌風險,但是兒童的致癌風險 RIS聯合值要高,可見兒童對環境污染的狀況更為敏感,應受到社會群體的重視.

2.3.2 冬季重金屬健康風險 蘭州市主城區冬季致癌重金屬Cd、Co和非致癌重金屬Pb、Cu、Mn、Sb、Fe、V健康風險值如表7所示.

表7 冬季蘭州市主城區模擬呼吸系統健康風險評價Table 7 Health risk assessment of simulated respiratory system in the main city of Lanzhou in Winter

續表7

從表7可以看出,重金屬元素Cd、Pb、Cu、Mn、Sb、Co、Fe、V的非致癌風險均小于1,說明了冬季蘭州市主城區在能夠進入人體呼吸系統的粒徑小于 10μm 的顆粒物中,重金屬元素對各個年齡段的不同性別群體不存在非致癌的風險.總的聯合兒童 HZ為 0.907,高于春季HZ(0.842),遠遠高于同期成年男性(0.326)和成年女性(0.361),雖然總的聯合兒童 HZ低于 1,不存在非致癌風險,但接近于 1,說明了冬季蘭州市主城區粒徑小于 10μm 的顆粒物對兒童健康存在風險.從各階段HZ可以看出,兒童的非致癌風險值在各呼吸系統階段均要高于成年男性和成年女性,與春季不同的是,成年女性的非致癌風險值高于成年男性,這可能與成年男性在冬季的外出活動較少,室外滯留時間相比較春季而言縮短有關.兒童人體二級支氣管和肺泡對應的非致癌風險值在呼吸系統中最高,分別為 0.207和 0.189,該階段有可能對兒童健康風險存在較大的影響.重金屬元素Pb、Mn對兒童、成年男性和成年女性的非致癌風險值相對于其他重金屬元素而言較高,這同春季一致,說明了Pb、Mn對蘭州市主城區人群的健康影響較大.致癌重金屬元素Cd、Co在冬季蘭州市主城區對兒童、成年男性、成年女性的致癌風險值 RIS總聯合為 4.4×10-5、1.0×10-5、1.0×10-5,在 10-6～10-4的范圍內,說明冬季蘭州市主城區能夠進入人體呼吸系統的粒徑小于10μm的顆粒物中Cd、Co對人體不存在致癌風險,但兒童的RIS總聯合值要高,因此對兒童的健康狀況應該受到重視.

3 結論

3.1 蘭州市主城區春季粒徑分布在 5.8～10.0μm、1.1～3.3μm 及＜2.1μm 的顆粒物質量濃度分別占總顆粒物質量濃度的45.22%、26.85%和24.33%,顆粒物粒徑質量濃度峰值呈現出了雙峰值的態勢,前者的峰值高于后者.蘭州市主城區冬季≤10μm 粒徑的顆粒物質量濃度呈現出了雙峰的態勢,對應呼吸器官中,累積于鼻、喉的顆粒物和進入二級支氣管、末端支氣管、細支氣管的顆粒物呈現出了兩個高峰值,后者的峰值高于前者.

3.2 在春季和冬季,Pb的累計質量濃度均最高,分別為0.4537和0.4199ug/m3.Cd作為一種致癌重金屬在 PM9.0～5.8、PM4.7～1.1均被檢出,在對應人體器官中的咽、一級支氣管、二級支氣管、末端支氣管、細支氣管均有沉積.

3.3 Pb、Cu、Mn、Sb、Fe、V對兒童、成年女性和成年男性的非致癌風險均小于 1,對各個年齡段的不同性別群體不存在非致癌的風險.總的聯合兒童HZ接近于 1,可吸入顆粒物對兒童健康存在風險.Cd、Co對人體不存在致癌風險,兒童的RIS總聯合值較高,對兒童的健康影響,應受到社會群體的重視.

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