作物重金屬銅污染的HHT邊際譜特征與污染預測模型

程 龍,楊可明,王曉峰,張 偉,孫彤彤 (中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083)

近年來,由于礦山開采、污水排放和含Cu殺毒劑大量使用等導致一些區域內土壤中的銅離子(Cu2+)含量急劇增加,甚至遠遠超出了土壤環境標準值[1-2].土壤 Cu污染會對自然界的動植物產生嚴重危害[3].就植物而言,Cu是植物生長發育過程中的一種重要微量營養元素[4],但重金屬都具有富集性,植物體內累積了過量 Cu就會造成 Cu毒害,阻礙植物生長;更嚴重的是農作物被Cu等重金屬污染,不但影響農產品質量,還可以通過食物鏈危害人類身體健康[5].已有研究表明,植物吸收過量的 Cu2+不僅會抑制根系的生長,而且 Cu2+會進入植物葉片并代替葉片中的鎂離子(Mg2+),影響葉綠素酶的活性,破壞葉綠體結構,降低葉綠素的含量,阻礙植物的光合作用,使植物的光譜特性發生變化[6].通常,綠色植物均具有特定的光譜特性,雖然不同植物光譜響應有所差異,但是影響植被光譜特性的因素基本一致[7-10],因此在可見光和近紅外波譜區間光譜曲線形態相似度較高.然而與健康植被相比較,受重金屬污染后的植被光譜還是會有畸變發生,雖然這種變異信息較為微弱,但可利用光譜分辨率高、屬性信息探測能力強[11-12]的高光譜遙感技術實現重金屬污染的光譜變異特征提取和污染信息監測.

1 理論與方法

1.1 希爾伯特-黃變換

希爾伯特-黃變換(HHT)包含 EMD 和Hilbert變換.EMD是根據信號自身的時間尺度,把任何一個信號x(t)自適應地分解為有限個窄帶信號,稱為本征模態函數(IMF),即IMF分量之和.

式中：rn(t)為殘余函數,代表信號的平均趨勢;ci(t)為IMF分量,各個c1(t),c2(t),…,cn(t)的IMF分量分別包含了信號不同時間尺度大小的成分,其尺度由小到大依次排列.因此,各分量也就相應地包含了從高到低不同頻率段的成分,每一個頻率段所包含的頻率成分都是不同的,且隨信號本身的不同而變化.對每一個ci(t)作Hilbert變換能得到有意義的瞬時頻率,就可精確表達頻率隨時間的變化：

式中：H[ci(t)]為第 i階 IMF分量ci(t)的Hilbert變換.當ci(t)和H[ci(t)]為共軛復數時,可構造解析信號Zi(t)：

式中：j為虛數符號;ɑi(t)為解析信號的幅度(或能量);φi(t)為解析信號的相位.由此,通過求出分量的瞬時頻率w ci (t),可表達第 i階 IMF分量ci(t)隨時間的變化：

式中：Re表示取實部.則原始信號x(t)可以表示為：

1) 通過動力定位實現與FPSO的動態跟隨，不存在系泊或其他方式的連接，其強大的裝機功率可牽引VLCC進行原油轉駁；

式中：n為IMF分量的個數;Re表示取實部.殘差信號rn(t)一般是一個能量很小且具有不確定性的趨勢量,為了更好的觀察包含有用的低頻信息分量,在Hilbert變換時通常都不考慮殘差信號.

信號通過HHT后可求光譜的Hilbert時頻譜和Hilbert邊際譜.Hilbert時頻譜描述了信號幅值在整個頻率段上隨時間和頻率的變化規律;而Hilbert邊際譜是通過對Hilbert時頻譜積分得到的,表示信號幅值在整個頻率段上隨頻率的變化規律,它相當于傅里葉(Fourier)譜,但比Fourier譜具有更高的頻率分辨率.

Hilbert變換得到信號的幅度和頻率是時間的函數.在三維空間中將信號幅度表示成時間和頻率的函數H(w, t),即為信號的Hilbert時頻譜.

式中：Re表示取實部;n為IMF分量個數;w ci(t)是分量信號的瞬時頻率.則Hilbert邊際譜h(w)為：

1.2 邊際譜特征參量

為了定量描述邊際譜的特征,參照文獻[22-23],定義Hilbert邊際譜的特征參量有：

(1)MSA：為 0～1000Hz邊際譜范圍內的邊際譜最大值.

(2)MSSS：為0～1000Hz邊際譜范圍內的邊際譜值的均值.

(3)MSEA：為 0～1000Hz邊際譜范圍內邊際譜曲線與坐標橫軸正方向所夾的面積.

(4)MSE：為

式中：pi=h(i)/Σh(i),表示第 i個頻率對應幅值出現的概率.熵值歸一化為0～1,則有：

式中：N為h(i)的序列長度.

2 重金屬脅迫實驗與數據采集

2.1 植株的培養

選用有底漏的花盆進行“中糯1號”玉米種子培植,用 CuSO4·5H2O 分析純溶液脅迫玉米發育生長.2016年5月6日進行玉米種子催芽并于5月 8日種植在盆栽土壤中.出苗后澆灌等量營養液 NH4NO3、KH2PO4和 KNO3.盆栽的土壤分別設置了 0(空白對照試驗),100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000μg/g 共11種Cu2+脅迫梯度,分別記為 Cu(Ck)、Cu(100)、Cu(200)、…、Cu(1000),每個濃度均設置3組平行實驗,共33盆盆栽.在培植期定期澆水并保持每天通風換氣;除了土壤中 Cu2+脅迫梯度不同,所有盆栽的培養環境一致.

2.2 光譜數據采集

玉米葉片反射光譜測量采用 350～2500nm波譜范圍的 SVCHR-1024I高性能地物光譜儀.2016年7月9日在室內進行玉米葉片的光譜采集,使用光譜儀配套功率為50W的鹵素燈光源和 4°視場角的探頭,探頭垂直于葉片表面 40cm;為了防止土壤對玉米葉片光譜的影響,用黑色塑料袋蓋住花盆;所采集的光譜反射系數經專用平面白板進行標準化.然后,分別測量每種Cu2+濃度脅迫下玉米植株的葉片光譜數據,同種 Cu2+濃度脅迫下的玉米葉片分別測量9組,共采集297組光譜數據.計算不同脅迫梯度所測定 9條光譜的均值光譜,從而得到 Cu(Ck)、Cu(100)、Cu(200)、Cu(300)、Cu(400)、Cu(500)、Cu(700)、Cu(800)、Cu(900)和Cu(1000)10種脅迫梯度下的玉米葉片光譜數據(圖 1),其中 Cu(Ck)可以近似認為是玉米葉片的無脅迫污染對照光譜.

圖1 不同濃度Cu2+脅迫下玉米葉片的光譜采集數據Fig.1 Collected spectral data of corn leaves stressed by Cu2+ with different contents

表1 土壤中Cu脅迫梯度與玉米葉片中Cu2+含量對照表Table 1 Comparison table about copper stress gradients in soil and Cu2+ contents in corn leaves

2.3 Cu2+含量測定

將采集光譜的玉米葉片樣品進行沖洗、烘干、粉碎等一系列預處理后,貼標簽.注明樣品Cu2+脅迫梯度并裝入樣品袋.將樣品袋帶入實驗室化驗分析,依據《硅酸巖石化學分析方法》(GB/T 14506.30-2010)[22]第30部分：44個元素量測定方法,經高純硝酸、高氯酸消化處理后,在測定實驗室設置溫度為20℃,相對濕度為30%等相同規范條件下,采用 WFX-120型原子吸收分光光度計測定各脅迫梯度下玉米葉片樣品中的Cu2+含量,設置3組平行,最后取3組平均值作為測定結果,如表1所示,其中Cu(Ck)～Cu(500)的6組 Cu2+含量數據用于建立預測模型,Cu(700)～Cu(1000)的4組數據用于預測模型驗證.

3 結果與討論

3.1 葉片光譜的邊際譜變化

玉米受到 Cu2+污染后就會引起玉米葉片生化參數和光譜形態的變化,因此,為了使Cu2+脅迫的診斷更加可靠和有效,一般情況下不采用原始光譜信號作為判斷依據,利用原始光譜信號經HHT變化后所得到的邊際譜曲線進行診斷.

圖2為采用Matlab編程得到不同Cu2+脅迫梯度下玉米葉片光譜HHT的邊際譜,可以大致看出玉米受到不同程度 Cu2+污染下的邊際譜曲線在各個頻段的差異且為連續譜,邊際譜的頻率主要分布在100Hz以內.雖然邊際譜能夠較好地體現玉米受污染的變化信息,可以作為識別污染的一個重要特征.但也可以看出,并不能直接用于判別污染,因此需在邊際譜的基礎上,通過計算MSE、MSA、MSSS和MSEA4個邊際譜特征參量值識別玉米葉片的 Cu2+污染程度以及預測葉片中的Cu2+含量.

圖2 不同Cu2+脅迫梯度下玉米葉片光譜的邊際譜Fig.2 Marginal spectra of corn leaves with different Cu2+ stress gradients

3.2 邊際譜特征參量值與葉片中Cu2+含量的變 化關系

圖3 不同脅迫梯度下邊際譜特征參量值和葉片中Cu2+含量變化的相關性分析Fig.3 Correlation analysis on variations between the marginal spectral characteristic parameter values and the Cu2+content in the leaves with different Cu2+ stress gradients

3.2.1 MSE與玉米葉片中Cu2+含量的關系 如 圖3(a)所示為MSE與葉片中Cu2+含量的相關變化,MSE與 Cu2+含量的變化呈現相反的趨勢,即隨著脅迫梯度的增加,Cu2+含量呈現出先增大后減小再增大的趨勢,而MSE則呈現出先減小后增大再減小的趨勢,即 MSE與 Cu2+含量呈負相關關系,由表 2可知,相關系數為-0.7311.因此可認為 MSE能在一定程度上可以區分玉米葉片的Cu2+污染程度并可預測其Cu2+含量.

3.2.2 MSA、MSSS、MSEA 與玉米葉片中Cu2+含量的關系 如圖 3(b)、(c)、(d)所示為MSA、MSSS、MSEA與葉片中Cu2+含量的相關變化,MSA、MSSS、MSEA與Cu2+含量呈現相同的變化趨勢：即隨著脅迫梯度的增加,Cu2+含量呈現出先增大后減小再增大的趨勢,而MSA、MSSS、MSEA基本上也呈現出先增大后減小再增大的趨勢,即都與 Cu2+含量呈正相關關系,由表2可知,相關系數都達到了0.8左右,其中,MSEA與Cu2+含量相關性最高;而由文獻[23]提出的 MSE與 Cu2+含量的相關系數為-0.7311,可見基于 MSA、MSSS、MSEA 的相關分析效果都要比 MSE好.因此認為 MSA,MSSS,MSEA都能在一定程度上區分玉米葉片的 Cu2+污染程度并能預測其 Cu2+含量,其中MSEA效果最優.

表2 邊際譜特征參量值與葉片中Cu2+含量的相關系數RTable 2 Correlation coefficient R on the marginal spectral characteristic parameter values and Cu2+ contents in the leaves

3.3 玉米葉片Cu2+污染的預測模型

通過比較玉米葉片邊際譜特征參量值與葉片中Cu2+含量的相關系數(表2)可以得出,相關系數值由高到低依次為RMSEA＞RMSSS＞RMSA＞RMSE.可見MSEA與葉片中Cu2+含量具有最高的相關性,因此可以認為MSEA能很好地區分玉米葉片的Cu2+污染程度并預測其Cu2+的含量.

表3 玉米葉片中Cu2+含量預測的邊際譜特征參量指數模型Table 3 Exponential models on predicting the Cu2+contents in corn leaves based on the marginal spectral characteristic parameters

根據以上相關性分析,將不同 Cu2+脅迫梯度下玉米葉片中的Cu2+含量數據與MSE、MSA、MSSS和MSEA的4個邊際譜特征參量值進行了回歸建模分析,建立了各邊際譜特征參量的一元線性、倒數、冪、對數和指數的 Cu2+含量預測模型,其中指數模型的預測精度為最高.因此,可選擇MSE、MSA、MSSS和MSEA指數模型作為玉米葉片中Cu2+含量的預測模型(見表3所示).由表3可得,4個指數模型的R2值均大于0.8,且觀測的顯著水平P＜0.01(P值越小,表明結果越顯著),其中,MSEA指數模型的R2值為0.903,具有最優的玉米葉片Cu2+含量預測能力.

圖4 玉米葉片中Cu2+含量實測值與預測值的擬合曲線Fig.4 The fitting curves between the measured values and the predicting values of Cu2+contents in corn leaves

為了檢驗基于MSE、MSA、MSSS和MSEA所建指數模型的敏感性和可靠性,選用Cu(700)、Cu(800)、Cu(900)和 Cu(1000)脅迫梯度下玉米葉片光譜以及葉片中 Cu2+含量數據進行模型驗證,通過計算檢驗光譜的 MSE、MSA、MSSS和MSEA邊際譜特征參量值應用于相應的指數模型,其模型預測結果與實測的葉片中 Cu2+含量線性擬合效果如圖 4所示.由圖4可知,MSEA指數模型的預測結果最優,R值達到了0.808,表明該模型預測的葉片Cu2+含量數值最接近真實值.MSSS指數模型預測能力較優,R值為0.790,該模型也可用于預測玉米葉片中的Cu2+含量.MSE和MSA的模型預測效果均不理想.

4 結論

4.1 玉米葉片光譜的邊際譜是分布在100Hz以內的連續譜;在不同Cu2+脅迫梯度下,玉米葉片中Cu2+含量呈現出先增加后下降再增加的變化趨勢,MSE的變化與葉片中 Cu2+含量相反,MSA、MSSS和MSEA的變化與葉片中Cu2+含量呈現相同的變化趨勢.

4.2 MSE與葉片中 Cu2+含量的相關系數最低,MSEA與葉片中Cu2+含量的相關系數最高,可把MSEA作為監測作物Cu污染與判斷其污染程度的預測或衡量最優指標.

4.3 在構建邊際譜特征參量MSE、MSA、MSSS和MSEA的一元線性、倒數、冪、對數和指數類型 Cu2+含量預測模型的基礎上,通過各種類型模型的應用比較和評價,得出邊際譜特征參量的指數模型在預測玉米葉片中 Cu2+含量時敏感性更優,其中MSEA指數模型的預測精度最好.本研究結果雖然可以用于預測玉米葉片的銅污染程度,但也存在一定的局限性,即污染程度變高時則預測精度會降低,這一問題可在以后的研究中通過增加樣本數量進一步優化模型來解決.

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