三維熒光與平行因子研究黑臭河流DOM

李曉潔,高紅杰,郭冀峰,呂純劍,于會彬,劉瑞霞 (.長安大學環境科學與工程學院,旱區地下水與生態效應教育部重點實驗室,陜西 西安 70054；.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地,北京 000)

水體有機污染是造成水體黑臭等的重要影響因素之一[1].有機物主要以溶解態、懸浮態存在, 如糖類、氨基酸、蛋白質、油脂、酯類這些物質在微生物作用下分解成CO2、H2O等小分子,此過程要消耗大量的氧,從而引起水質惡化和黑臭[2-3].

三維熒光激發發射光譜矩陣(EEM)可以獲得有機物質的有效信息,進而可以正確地闡述在不同的水環境中有機物的成分和動力學因素[4].早期采用峰值檢出法,可以篩選幾個峰,如熒光峰A(紫外區類富里酸物質)和C(可見區類富里酸物質),T(類色氨酸物質)和 B(類酪氨酸物質)及 M(微生物腐殖質類物質)[5-7].近年來,三維熒光光譜與平行因子分析(PARAFAC)相結合的方法得到廣泛應用,把重疊的EEM光譜峰值反褶積到相應的獨立分量中,使每個分量成為具有相似熒光團的一類 DOM,從而實現對熒光組分的成分分解[8].通過對完成分解的不同熒光組分進行定性、定量分析來揭示DOM的組分和來源[9-10].

本研究以沈陽市典型黑臭水體中 DOM為研究對象,采用三維熒光光譜法對各采樣點處DOM的熒光性質進行測定和分析,再結合平行因子分析方法,提取有效的熒光光譜特征,分析沈陽市典型黑臭水體DOM的主要組成成分及來源分布情況,揭示水質和熒光組分的相關性,為黑臭水體綜合整治工作提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區域與采樣點設置

圖1 采樣點分布示意Fig.1 Sampling sites

沈 陽 位 于 北 緯 41°48′11.75″、 東 經123°25′31.18″之間,面積 12948km2,市區面積3495km2.境內主要有遼河、渾河、繞陽河等大小河流 27條,屬遼河、渾河兩大水系,其中地表水 11.4億 m3.屬于溫帶半濕潤大陸性氣候,年平均氣溫 6.2～9.7℃[11].根據 2016年全國黑臭水體普查結果,于2016年10月選取沈陽市建成區內5條典型黑臭水體,包括渾河2個主要支流細河和滿堂河(支流Ⅲ和Ⅳ)、細河2個支流(支流Ⅱ和Ⅴ)、蒲河 1個支流(支流Ⅰ)作為研究區域.

采用GPS定位系統,對27個采樣點進行現場水樣采集.如圖1所示.

1.2 樣品采集

每個采樣點采集表層水 3～4L.現場測試水樣pH值、溫度(T)、溶解氧(DO)、透明度等理化參數.將水樣收集到玻璃瓶中,運回實驗室,冷凍避光保存用于常規水質指標和三維熒光光譜的測定.

1.3 樣品測定

1.3.1 水體理化指標的測定 CODCr、BOD5、NH4+-N、總磷(TP)、S2-等基本水質指標按照水和廢水監測分析方法(第四版)[12]進行測量.

1.3.2 三維熒光光譜分析 采用日立(Hitachi)F-7000熒光光譜分析儀,激發和發射波長增量均設為 5nm,狹縫寬度為 5nm,掃描速度為12000min-1,PMT 電壓為 700V,波長范圍為：激發波長 Ex=200～450nm,發射波長 Em=260～550nm.以 Milli-Q水做空白,進行散射校正.拉曼單位是根據超純水在激發波長275nm處的Raman峰面積換算,本文采用的是拉曼單位[13].由于黑臭水體污染嚴重,熒光強度較大,為了降低熒光測量的內濾效應,需要對水樣進行稀釋,且每個水樣設定3組平行,使其在波長為254nm處的紫外吸光度值小于0.1[14-15].

1.4 平行因子模型

利用MATLAB 8.3軟件運用PARAFAC手段對27個三維熒光光譜譜圖進行模擬,得到3個組分,利用折半分析來驗證分析結果的可靠性,各組分的豐度以最大熒光強度 Fmax (R.U.)來表示[16].

1.5 統計學分析

通過對整個流域的熒光組分和物理化學參數進行主成分分析(PCA),發現潛在因素,揭示各熒光組分與水質之間的關系.PCA和相關性分析的數據集包含3個組分的熒光強度和6個變量.利用SPSS19.0對數據集進行PCA分析,使用雙因素方差分析測定相關性[17].

2 結果與討論

2.1 黑臭河流水質指標表征與分析

5條支流的DO、CODCr、BOD5、NH4+-N、TP、透明度和S2-7項指標監測結果(圖2)表明, DO濃度范圍在0.05～2.68mg/L之間,支流I和II DO濃度整體較低,平均值為0.16mg/L;支流III、IV和V DO濃度整體較高,平均值為1.85mg/L. 5條支流CODCr、BOD5、NH4+-N和 TP濃度變化趨勢總體相同,支流I和支流II濃度較高, CODCr平均值為203.6mg/L,BOD5平均值為64.7mg/L, NH4+-N平均值為 25.4mg/L,TP平均值為 4.9mg/L.支流III、IV和 V濃度較低, CODCr平均值為56.5mg/L,BOD5平均值為25.7mg/L, NH4+-N平均值為 8.57mg/L,TP平均值為 2.3mg/L.支流 II CODCr和BOD5監測結果表明,支流II中不可生化的 CODCr量較多,可能是周圍工業點源較多,污水可生化性較低,排入水體后導致支流 II水體CODCr可生化性較差.支流I和支流II透明度較低,平均值為5.8cm,支流III、IV和V透明度較高,平均值為19.8cm.DO和透明度與CODCr、BOD5、NH4+-N和TP濃度呈顯著負相關關系,表明有機污染物在分解過程中消耗大量的DO,造成水體缺氧,厭氧微生物大量繁殖并分解有機物產生大量致黑致臭物質,從而引起水體發黑發臭.從S2-監測情況來看,只有支流 II濃度較高,平均值為0.76mg/L,進一步表明支流 II中工業污水排入量較多.《城市黑臭水體整治工作指南》中明確了城市黑臭水體的分級及判定：當 DO≤0.2mg/L,NH4+-N≥15mg/L、透明度≤10cm河流屬于重度黑臭;當 DO 在 0.2～2mg/L、NH4+-N 在 8～15mg/L、透明度在10～25cm時,河流屬于輕度黑臭.結合各支流的水質指標確定支流I和支流II為重度黑臭河流,支流III、IV和V為輕度黑臭河流.

圖2 各采樣點水質監測指標Fig.2 water quality index of each sampling

2.2 三維熒光光譜特征分析

5條支流各選取一個典型三維熒光圖譜,如圖3所示.在DOM三維熒光光譜圖上明顯地存在3個熒光尖峰與5個肩峰,其中峰B1與B2為類酪氨酸熒光峰(Ex/Em 210～230,260～280nm/280～310nm),峰 T1與 T2為類色氨酸熒光峰(Ex/Em 220～240,260～280nm/320～350nm),峰 A為紫外區類富里酸熒光峰(Ex/Em 240～260nm/380～410nm),峰 C 為可見光區類富里酸熒光峰(Ex/Em 330～350nm/380～410nm),峰 M 位于 A 與C之間,屬于微生物代謝產物,峰H為類胡敏酸熒光峰(Ex/Em 260～300nm/475～510nm)[18-19].

圖3 典型的5個采樣點DOM的三維熒光光譜圖Fig.3 Three dimensional fluorescence spectra of DOM from five typical sampling sites

熒光指數FI可以表征水體DOM來源,其定義為波長為 370nm 時,熒光發射強度在 450與500nm處的比值[20].陸源和生物源DOM的熒光指數分別為1.4和1.9[21].5號采樣點f450/500=1.89,接近生物源的熒光指數(1.9),說明該點 DOM 的主要來源為內源.22號和 23號采樣點熒光指數分別為1.68和1.66,說明該處DOM表現出陸源和生物源的雙重特性.而其余24個采樣點的熒光指數均接近陸源(1.4)熒光指數,所以其 DOM 的來源均可認為是陸源.可能是由于其周圍有大量的工農業廢水輸入.從沈陽市黑臭水體的整體來看,熒光指數的平均值為1.26,說明陸源占主要貢獻.即沈陽市黑臭水體中 DOM 受外源的工廠、農田的廢水影響較為嚴重.陳小鋒等[22]對江蘇省西部湖泊溶解性有機物進行研究,表明當FI=1.13～1.30時,農田堆肥、腐爛植物中的腐殖質和造紙廠廢水中的有機質是湖泊中 DOM 的重要來源,與本研究結果相吻合.

2.3 平行因子分析(PARAFAC)

為分析 DOM 構成,使用 Matlab軟件包的DOMFlour工具箱進行EEM數據集PARAFAC建模[23].通過一分為二法驗證 2～6個組分中的有效組分數,其中3、4組分有效,計算有效組分數模型的中心連續系數,確定三因子模型最為合適.最終得到3個組分最大激發、發射波長的位置以及熒光相對強度.如圖4所示.

組分 1(C1：Ex=235nm,Em=360nm)與色氨酸類物質(220～240/325～360)相似[24],表明 C1 為類色氨酸.C2：Ex=220nm,Em=430nm主要反映了短波類腐殖質的熒光性質,且與富里酸類物質(220～250/400～460)接近[25],表明 C2成分主要為富里酸;C3：Ex=255nm,Em=520nm反映了長波類腐殖質的熒光特性,且與腐殖酸類物質(250～400/ 380～500)[26-27]相似,表明C3成分主要為腐殖酸(胡敏酸).

表1 PARAFAC解析出的3個熒光組分特征Table 1 Characteristics of three different components identified by the PARAFAC model

圖4 PARAFAC模型識別出的3個不同的熒光組分Fig.4 three fluorescence components identified by the PARAFAC

2.4 主成分分析

利用SPSS19.0軟件將27個采樣點的常規水質參數(CODCr、DO、NH4+-N、TP、S2-、透明度)和3個熒光組分最大熒光強度值進行主成分分析.KOM 值為 0.742,Sig.值為 0,樣品滿足主成分分析要求.主成分分析產生2個組分,累計方差貢獻率大于86%,能夠反映原始指標特征[28].

主成分分析結果表明,第一主成分中,C2與CODCr、NH4+-N、S2-、TP 有很強的正相關性(相關系數分別為 0.703,0.811,0.512,0.692,P＜0.01),且提取因子均大于 68%,驗證 C2和 CODCr、NH4+-N、S2-、TP具有同源性,與 DO和透明度成負相關(r=-0.743和-0.582,P＜0.01),說明隨著污染物的增加 DO和透明度均會降低.由于C2(類富里酸)是典型的陸源性腐殖質[27],所以此成分表明黑臭水體中的大部分CODCr、NH4+-N、S2-、TP的主要來源為外源,可能與黑臭水體周邊的生活污水以及工農業廢水的輸入有關[26],其對沈陽市典型黑臭水體中的 DOM 的貢獻率為61.2%.C2類富里酸在第一主成分的提取因子為73.8%,顯示出很強的外源性.第二主成分中C1類色氨酸和 C3類腐殖酸表現出很強的正相關關系.(r=0.937,P＜0.01),驗證第二主成分中類腐殖質和類蛋白質組分具有相同的來源.C1類色氨酸主要來自于水生生物(藻類和微生物)新陳代謝產生的氨基酸類物質[27].C3類腐殖酸熒光組分主要是由河道底泥中有機質在微生物作用下形成并通過擴散釋放到上覆水體中[29],第二主成分反映了以微生物自身生命過程為代表的內源污染,其對沈陽市典型黑臭水體中 DOM 的貢獻率為25.5%.C1類色氨酸和C3類腐殖酸在第二主成分中提取因子分別達到 95.7%和 95.1%,顯示出很強的內源性.主成分分析各組分的載荷大小如圖5所示.

各采樣點提取因子如圖 6所示,依據采樣點得分矩陣得到5個置信橢圓(置信度為65%) ,即支流 I(1#～5#)、支流 II(6#～12#)、支流 II匯入前的支流III河段(13#～16#)、支流II匯入后的支流III 河段和支流 V(17#～20#、25#～27#)、支流IV(21#～24#).結果表明5個黑臭水體在水質上存在差異,支流I和支流II相似性較高,污染較為嚴重;支流II的匯入對支流III河水水質影響較大,導致支流 III在支流 II匯入前后存在明顯差異;支流V與支流II匯入后的支流III河段水質相似度較高,可能是因為位于同一區域,所受污染源強和類型均較為相似.支流IV與其他支流距離較遠,不屬于同一區域,水質差異較大.

圖5 主成分分析DOM和水質的載荷圖Fig.5 Loadings plot for PC1 and PC2 of the DOM and water quality

圖6 主成分分析DOM和水質的得分Fig.6 Scores plot for PC1and PC2 of the DOM and water quality

2.5 黑臭水體整治建議

2.5.1 全方位推進控源截污,深化水污染綜合治理 一是對入河排水口進行全面排查,消滅污水直排現象;二是加快實施排污許可證制度,落實排污單位主體責任;三是加快推進污水處理廠及管網建設,從源頭封堵跑冒滴漏,加快雨污分流制管網改造,徹底整治城鎮生活污染.

2.5.2 三維熒光光譜分析實施生態整治工程,著力提升城市水環境承載力 一是將有條件退出的土地還給城市河流、湖泊,努力恢復和保護河流、湖泊自然護岸;二是加大生態修復的力度,因地制宜大力建設人工濕地水質凈化工程,促進再生水資源循環利用;三是制定底泥環保清淤、城市內河生態修復等技術指導文件,科學開展城市黑臭水體水生態環境保護工作.

3 結論

3.1 沈陽市典型黑臭水體中的DOM分為2個類別 3種不同組分,分別為類蛋白熒光組分C1(235/360);類腐殖質熒光組分 C2(220/430)和C3(255/520).

3.2 類富里酸C2與CODCr、NH4+-N、S2-、TP呈正相關,來源可能與周邊的生活污水以及工農業廢水輸入有關;類色氨酸C1和類腐殖酸C3呈顯著正相關,主要來源于水體及底泥中微生物自身的生命過程.

3.3 陸源有機質輸入對沈陽市典型黑臭水體DOM 的貢獻較大,該組分的貢獻率為 61.2%.內源釋放和微生物代謝活動對黑臭水體中 DOM的貢獻不占主導地位,該組分的貢獻率為25.5%.

3.4 常規水質指標和熒光強度主成分分析結果表明,5個黑臭水體在水質上存在差異,支流 I和支流II為重度黑臭,支流III、IV和V為輕度黑臭.支流II的匯入對支流III水質影響較大.

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