基于知識圖譜的土壤重金屬快速監測技術進展

雷 梅 ,王云濤 ,2,顧閏堯 ,2,董子平 ,2,王燕文 ,陳同斌 * (.中國科學院地理科學與資源研究所,北京000；2.中國科學院大學,北京 00049)

土壤重金屬污染不僅能直接影響作物的產量和質量而且會間接影響動植物和人類的健康,甚至整個生態環境的質量[1],而土壤重金屬監測和篩查則是土壤重金屬污染治理的前提和基礎.土壤重金屬測定的傳統方法多采用實驗室大型臺式儀器,如原子吸收光譜(AAS)儀[2]、原子熒光光譜(AFS)儀[3]、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)儀[4]、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)儀[5]等,但均存在樣品前處理和測定過程繁瑣、耗時費力、成本高等問題[6].因此,推進便捷、快速、低成本的土壤重金屬快速監測技術發展對土壤重金屬污染快速篩查和應急監測具有重要意義.

知識圖譜(Mapping knowledge domain)又稱科學知識圖譜、知識圖或知識可視化,是一個集圖形理論、文獻計量學、統計學等眾多理論于一體的發展迅速的新生研究領域[7].通過對研究領域知識挖掘、信息處理、知識計量和圖形繪制,揭示該領域的發展趨勢、研究進展、研究熱點與前言、核心作者群、核心期刊、核心機構群等重要信息,以可視化方式呈現[8].

本文著重圍繞當前土壤重金屬快速監測中發展最為迅速和應用最為廣泛的技術之一——X射線熒光光譜法(XRF)[9],開展研究綜述.

1 數據來源與研究方法

1.1 數據來源

在Web of scienceTM數據庫(數據更新時間為2017年8月14日)中輸入主題詞：“XRF”AND“soil”,“XRF”AND “heavy metal”,“X-ray fluorescence” AND “soil”,“X-ray fluorescence”AND “heavy metal”,“PXRF” AND “soil”,“PXRF” AND “heavy metal”,“portable X-ray fluorescence” AND “soil”,“portable X-ray fluorescence” AND “heavy metal”進行檢索,將文獻類型限定為“Article”、“Proceeding Paper”和“Review”,共得到 5001條數據,經過進一步去除重復,最終得到精煉文獻3171篇.

1.2 研究方法

本文采用由美國德雷克賽爾大學信息科學與技術學院陳超美教授利用 Java語言開發的CiteSpaceⅤ軟件進行知識圖譜可視化分析[10].通過在CiteSpace中分別選擇國家(Country)、研究機構(Institution)、被引文獻(Cited Reference)、關鍵詞(Key words)等選項,進行對應的圖譜分析,得到該領域的研究國家和機構合作圖譜、共現圖譜和共引圖譜.對圖譜內容進一步歸納總結,最終獲得該領域在一段時期內的研究動態、研究熱點與前言和演進趨勢等重要信息.此方法已在建模與仿真[11]、信息科學與管理科學[12]、神經醫學[13]等眾多領域得到應用.

2 結果與討論

2.1 研究機構分析

圖1 國際土壤重金屬快速監測的研究國家和機構圖譜Fig.1 Countries and institutions that study soil heavy metal rapid monitoring

由圖1a顯示,以Web of science數據庫資料為基礎,論文從屬國家主要以美國為中心形成聚類群,且其中介中心性最強(以黑色光圈標注),表明其在關系網絡中起到重要作用,絕大部分國家都直接或間接地與其存有合作關系.而發文從屬機構形成的聚類群主要以中國科學院和西班牙國家科學研究委員會為最大,其次是巴西圣保羅大學、歐洲同步輻射中心、俄羅斯科學院等(見圖1b).結合表1可知,美國發文貢獻率最大,遠高于其它國家,其次是中國、德國、法國等,而美國(0.30)和瑞典(0.19)是除德國(0.31)之外中介中心性最高的國家.而在研究機構網絡中,中國科學院發文貢獻率最大,其次是西班牙國家科學研究委員會,但歐洲同步輻射中心的中介中心性最大(0.22),其次是西班牙國家科學研究委員會(0.15)、中國科學院(0.10)、美國加州大學伯克利分校(0.10)等.

表1 國際土壤重金屬快速監測研究力量信息Table 1 The research force information of soil heavy metals rapid monitoring

2.2 土壤重金屬快速監測知識基礎與演進分析知識基礎包括2部分：早期奠基性文獻;共被引頻次和中心性都較高的關鍵性文獻[14].

2.2.1 奠基性知識基礎 國際上對土壤重金屬污染問題的關注最早見于1953年美國的Reuther和Smith等[15]在Soil Science上發表的一篇關于土壤中銅元素含量對佛羅里達柑橘園植物根部影響的報道.與此同時,土壤重金屬污染監測技術從20世紀50年代開始逐漸被關注.澳大利亞物理學家Walsh[16]于1955年提出將原子吸收應用到化學分析中,并檢驗了原子吸收與原子含量之間關系,在此基礎上經過許多學者不斷完善才得以應用于土壤重金屬污染監測.緊接著于20世紀60年代初期Winefordner等[17]提出將原子熒光光譜法應用到化學分析,作為元素痕量分析的一種手段.到20世紀80年代初期,一系列商業化X射線熒光光譜儀相繼誕生,主要包括能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)、波長色散 X射線熒光光譜儀(WDXRF)和便攜式 X射線熒光光譜儀(PXRF).依據當前檢索到文獻數據可知,有關XRF在土壤重金屬快速監測方面的報道最早見于1981年,Voutchkov等[18]利用EDXRF(109Cd放射源作為激發源,Si(Li)晶體作為探測器)進行土壤中痕量元素的測定,并利用雙厚度吸收方法來校正基體效應的影響,最終將測量精度提高 5%左右.后續研究者們不斷提高儀器的自動化及對基體元素間的吸收增強效應校正,以達到和化學測試相當的準確度,到1983年XRF分析方法已成為一種成熟的分析方法[19].在此基礎之上,越來越多的學者關注于土壤重金屬污染及其快速監測問題.

2.2.2 關鍵性節點分析 通過選擇共被引文獻選項并運行 CiteSpace軟件得到文獻共引圖譜(圖 2),圖中圓形節點表示文獻,節點的大小表示文獻被引頻次,節點越大被引頻次越高,而節點圓圈的顏色深淺代表在不同年份的引文時間序列[14].并基于被引頻次和突現值進行關鍵文獻統計(表2).

被引頻次和突現值較高的文獻主要集中在2000年以后,兩者均較高的文獻共 13篇,對土壤重金屬快速監測的研究側重于儀器系統性能的提高和實際應用推廣.儀器的系統性能是實現儀器廣泛應用的關鍵,2002年Manceau等[20]利用同步輻射加速器 X射線技術進行土壤和沉積物中重金屬元素的定量化分析,通過X射線顯微鏡與μSXRF和 μSXRD等相搭配,實現重金屬元素的測定.2007年Sole等[21]報道了由歐洲同步輻射實驗室開發的能量色散光譜數據處理平臺. 該平臺結合了前期基于Python開發的非線性最小二乘多通道數據處理工具，為EDXRF快速監測技術中的光譜信息處理提供了參考.到 2009年Radu等[22]對比分析了XRF快速監測和利用王水消解AAS測試的差異性,發現尼通(NITON)生產的手持式XRF儀器和AAS測定結果具有很高的相關性,且原則上可用于土壤中 Pb、As、Cu和Zn的原位監測.

同時針對XRF在土壤重金屬快速監測方面的應用性研究也不斷涌現.2008年Carr等[23]利用手持XRF (PXRF)和GIS相結合的方式對愛爾蘭戈爾韋市的運動場表層土的土壤污染狀況進行測定,在5d之內完成了200個點位的調查,并繪制出了Pb、Zn、Cu、As等污染物的空間分布圖和風險解譯圖.2010年 Peinado等[24]也利用 PXRF對西班牙羅達爾基拉爾進行土壤中重金屬(As、Pb、Zn、Cu)的快速監測,通過層序聚類分析和單因素方差分析區分異常濃度和辨別潛在污染點位,確認了當地土壤痕量元素擴散的主要途徑是水溶和風蝕.充分體現了國際上對土壤重金屬快速監測儀器的準確性和實用性的逐漸重視和不斷探索.

圖2 被引文獻知識圖譜Fig.2 Mapping knowledge domains of the citation literature

表2 基于被引頻次和突現值的關鍵文獻統計Table 2 The statistic of key literatures based on the frequency and burst

2.3 研究熱點及趨勢分析

關鍵詞是一篇文章核心內容的濃縮,借助高頻關鍵詞可以了解該研究領域當前所關注的核心問題,確定土壤重金屬快速監測技術研究領域的研究熱點.聚類圖譜突現主題詞能夠體現出研究熱點的演變.在CiteSpace軟件中選擇共被引文獻選項,繪制出共被引文獻聚類圖譜(圖 3).選擇網絡節點類別中的關鍵詞選項,選擇適當閾值,進行關鍵詞的共詞分析,進一步可得到高頻關鍵詞的統計情況(表3).

通過對聚類圖譜突現主題詞分布情況和高頻關鍵詞統計情況進行歸納、分析和總結,結合文獻研讀得到國際土壤重金屬污染監測研究領域的研究熱點及趨勢：

圖3 共被引文獻聚類共引圖譜Fig.3 The co-citation map of the cited literatures

表3 高頻關鍵詞統計情況Table 3 The statistic of high frequency keywords

2.3.1 儀器小型化與檢測能力提升 儀器開發是整個土壤重金屬快速監測的基礎和主要推動力量,而其關鍵則是對儀器自身元件不斷更新和集成.近年來,XRF也出現了多種新的分析技術,其中包括微束X射線熒光分析(μ-XRF)、偏振激發X射線熒光分析(EDXRF)、同步輻射X射線熒光分析(SRXRF)、全反射 X射線熒光分析(TXRF)等.XRF儀器主要元件是激發源和探測器.

(1) 激發源方面：當前激發源主要有 2種,放射性同位素源和X射線管.能否有效激發熒光是激發源首要考慮因素.由于放射性同位素源產生的 X射線強度較低,對痕量元素激發效率較低,而被X射線管漸漸所取代[25].但由于X射線管受本身特性所限,而不可避免的具有較高背景值[26].對此通常采用濾光片和偏振光路來降低散射影響.Hettipathiranas等[27]在研究中證實偏振 X射線作為原級X射線時能有效降低土壤基體散射.當前也有學者在μ-XRF設計方面做出了改進嘗試,Tsuji等[28]在綜述中闡述了針對μ-XRF技術,利用PCA方法提高信噪比,以此提高儀器共焦圖像的空間分辨率,并在此基礎上設計了由一個鉬靶2～3Kw X射線電極管、一個光譜儀和一個2D X射線檢測器組成的μ-WDXRF光譜儀.Hampai等[29]則對毛細管 X 射線光學元件的發展,包括μ-XRF中重要元件的設計和使用細節進行了綜述.在對X射線管廣泛應用的同時,眾多學者也在不斷的探索著XRF對土壤重金屬元素的檢測能力(見表4).

(2) 探測器方面：目前較先進的XRF探測器是硅漂移探測器(Silicon Drift Detectors,SDD),它已取代了Si(Li)和Si(PIN)探測器.最初的XRF儀器則是以像素化Si(PIN)光電二極管(48*48傳感器矩陣,130*130μm2像素面積,500μm 厚度)為主,其能量分辨率為 661eV～8keV,是提高儀器靈敏度的限制性因素之一[30].在Adams等[31]的研究中也報道了一種微通道 X射線探測器,其具有＜100ps的時間分辨率、可組裝成大尺寸和每平方厘米能夠實現電子密度高達107的情況下，對每個光子都有極高分辨能力等優點,但不具有能量色散能力且僅僅適用于毫米尺度空間分辨率的高速成像.而另一種更為便捷的分段硅帶半導體探測器在 Wiacek等[32]的研究中出現,該探測器以其 380～8.04keV 的能量分辨率而適用于EDXRD光譜儀.了解探測器內電子產生和收集過程是提高 X射線檢測器的數據解譯和讀取技術的關鍵.Schübel等[33]嘗試從 Geant4軟件包的基礎上開發一個新的軟件框架用于像素檢測器基礎功能的擴展和相關數據讀取邏輯完善,他們將電荷載體運輸模型應用到MEDIPIX讀取技術上,使其能夠和多種材質的像素傳感器相兼容,從而使得XRF儀器具有良好的數據收集功能.

在SDD被廣泛應用推廣的同時,人們更多的關注于探測器的厚度和成本問題.Matsuura等[34]展開了針對應用于野外環境重金屬元素檢測的手持式XRF儀器系統SDD傳感器的研究工作,主要以研發更厚更廉價的封閉型SDD(GSDD)為目標.而 Bufon等[35]設計了一種新穎的大尺寸梯形SDD,用于高效收集 SRXRF光束線中低能量的X射線,通過組合成多通道傳感器(SDDs)可使有效面積達到 912mm2.在土壤重金屬分析中可根據對計數率和能量分辨率的需要來選擇使用單通道SDD或者多通道SDDs.在保證一定能量分辨率的前提下,單通道SDD的計數率受到限制,無法達到較高水平.由多個較小體積SDD集成的多通道 SDDs,解決了這一問題.但由于多通道SDDs無法分別調整優化,所以其能量分辨率相比于單通道 SDD 較差.在土壤重金屬檢測中,不需要過高的計數率,卻需要具有較好能量分辨率的探測器來降低譜線干擾,因此在土壤重金屬監測的XRF儀器常采用單通道SDD.

表4 XRF土壤重金屬元素的檢出限Table 4 The XRF detect limitation of soil heavy metal elements

2.3.2 監測儀器在土壤重金屬監測中的廣泛應用 對監測儀器的廣泛應用是國際土壤重金屬快速監測研究的重要熱點之一.20世紀 80年代之前,國際針對XRF的研究更多的關注于礦石分析、冶金分析等領域.隨著儀器設備的進一步提升,現已廣泛應用于環境污染監測,環境管理,農業安全管理,工業生產質量控制、軍事太空、材料分析、生物醫藥等眾多領域.

XRF應用于環境監測領域最重要的關注點就是其本身的可便攜性、樣品準備的靈活性以及原位分析的可行性.針對XRF在土壤環境方面應用的研究的一個主要方面是土壤營養元素和毒性無機污染物質含量的測定.由于重金屬污染是土壤污染中污染面積最廣和危害最大的問題之一[39],因此也XRF在土壤重金屬污染監測工作中的應用的得到廣泛報道.

Mclntosh等[40]利用便攜式XRF儀(XOS原型和Thermo Niton XL3t)分別在實驗室和野外狀況下測定環境中無機污染物,證實了XRF的野外快速測量方法及數據可為工廠日常管理提供參考的可行性和可靠性.Sacristan等[41]利用手持式XRF野外測定了農田土壤和生菜的根、莖、葉中的重金屬Cu元素含量,認為XRF可作為重金屬Cu污染土壤和植物快速篩查篩選的有力工具,但在植物上的測量精度差于對土壤的測量精度,利用多元統計可進一步提高精度.部分學者將XRF與其它分析或測試方法相結合,以達到優勢互補的效果. Papadatu等[42]利用XRF和掃描電子顯微鏡相結合調查了羅馬尼亞的加拉茨縣土壤和水的重金屬污染,并證實了表層水和土壤中重金屬含量的關聯性.楊忠平等[43]采用 XRF與GF-AAS對Cd和AFS對As、Hg的測定準確性相結合,評估了各污染元素存在的健康風險.張晶晶等[43]利用XRF與ICP-MS和AFS相結合對青島市表層土壤中Cr、Pb、Zn等6種元素進行了測定,并在此基礎上完成了對物元可拓模型的評價.以上單獨或聯合應用均體現了XRF快速監測技術可靠，穩定且靈活性極強的特點.

2.3.3 定量化監測的影響因素 隨著土壤重金屬快速監測儀器技術的不斷進步和研究領域的不斷擴展,監測儀器也在不斷通過完善定量分析方法、提高譜線特征識別等措施提高自身的精度、準確度和靈敏度.影響XRF儀器進行土壤重金屬快速監測的干擾因素最主要的是水分、基體效應、譜線干擾等.而針對XRF定量監測的一系列干擾因素眾多學者也進行了許多探索.水分對土壤重金屬測定具有較大影響,Parsons等[45]研究發現含水率每升高1%,所測定As的值就降低1.75%,在含水率達到50%時,所測定As的值降低80%.Ge等[46]在測定Cu、Zn和Sr時利用散射峰校正水分影響,此校正方法是建立在康普頓散射峰校正吸收效應和基體效應的基礎上.Bastos等[47]在 Fe、Zr和Ti的測定過程中,利用低能量區域背景校正水分影響.除水分之外,土壤粒徑也是主要影響因素之一.DU等[48]在評估 FP-XRF分析土壤Ni元素的表現時發現不僅土壤水分對測量不確定度的貢獻率高達 3.77%,而且土壤粒徑對不確定度的貢獻率也有0.56%.而Potts等[49]則研究表明臨界照射1/3的距離涵蓋了80%的特征X熒光.因此在土壤物理結構不作校正的情況下,需要將粒徑控制在臨界照射深度 1/10～1/15的范圍內,以便獲取高質量數據.

而針對XRF來說,需要在定性分析時進行一系列譜處理(譜平滑、背景扣除、特征峰擬合等).在譜平滑的過程中往往需要通過數字濾波器來提高熒光光譜數據信號的信噪比,濾波器平滑方法常包括加權平均法、均值濾波器平滑法、最小二乘平滑法[50],其中最小二乘平滑法最適合多項曲線擬合.

由于土壤中元素種類較多,在 XRF測定時元素間會產生相互影響,主要包括吸收增強效應和譜線干擾.針對吸收增強效應的校正最早見于20世紀50年代中期,發展至今已經非常成熟[51-52].其中以基本參數法校正為主,也有部分關于理論系數法和神經網絡等方法的研究.而譜線干擾通常利用數學校正方法進行校正,但當干擾元素含量非常高,數學校正方法效果卻不再明顯,此時盡量選擇待測元素不易受到干擾的譜線作為分析線以避免譜線干擾[53].XRF在測量過程中都需要對樣品多元素同時測量,所以需對待測元素譜線信息進行識別和準確提取,并對光譜基線進行校正.

2.4 未來關注點

通過在CiteSpace中主題詞選擇名詞短語選項,進一步在節點類型中選擇主題詞選項,其它設置不變,運行軟件并進一步進行引用突現(Citation Burst)分析得到突現主題分布情況(表5).

表5 前25個突現主題詞分布情況Table 5 Top 25 terms with the strongest citation bursts

土壤重金屬污染來源分為自然源和人為源,后者又是當前來源最為廣泛的污染源.實現對土壤重金屬快速監測是大面積土壤重金屬污染治理的前提和基礎,具有廣闊的應用潛力[54].在過去的幾十年里,國際上眾多學者在監測儀器的研發與性能提升、定量化監測影響因素的識別及克服、快速監測儀器的實際應用等方面開展了大量研究,未來該領域也將與實際社會需求相結合,得以快速發展.

2.4.1 提高監測儀器便攜化、精密化和性能穩定化程度 監測儀器的便攜化是實現土壤重金屬快速監測的前提,也是后續廣泛應用的基礎.土壤重金屬快速檢測在摒除傳統實驗室監測所固有的高成本、分析時間長、中途運輸保存要求高等缺點的基礎之上,而有望成為土壤重金屬污染監測的一種行之有效的手段.但現有研究對土壤重金屬污染的定量化仍處于半定量或定性的階段,仍需加強對提高監測儀器準確度和精密度的基礎研究.實際監測條件往往復雜多樣,現階段監測儀器很難高質量完成監測任務,但未來對監測儀器性能穩定性的研究將使其進一步滿足實際需求.儀器的便攜化、精密化研發也將極大的推動以XRF為例的土壤重金屬快速監測技術的迅速推廣.

2.4.2 提高土壤重金屬污染監測與空間分析相結合的能力 土壤中的重金屬污染來源廣泛,且重金屬元素在土壤中又具有遷移轉化能力,所以研究中越來越多的關注污染空間分布問題.通過土壤污染空間分布能夠解釋區域內土壤重金屬污染的空間模式[55].國際上眾多學者針對不同金屬礦區的土壤重金屬污染狀況進行了研究,并結合了傳統經典多元統計分析方法(主成分分析、相關分析等)對土壤重金屬來源進行辨析.而在模擬土壤重金屬在面源上的空間分布結構和變異特點,能夠更直觀的凸顯出土壤中重金屬含量的空間分布特征,進一步可用于追溯土壤重金屬高含量的來源.但野外實際快速監測土壤條件復雜,儀器仍較大程度受到水分、基體效應、譜線干擾等眾多因素的影響,未來針對克服各干擾因素的研究工作將大大提高土壤快速監測能力.

2.4.3 擴展農田土壤重金屬污染監測的應用能力 當前農田土壤重金屬污染日益嚴重,且易通過食物鏈途徑在生物體內積累,對生態環境、人體健康構成嚴重威脅.對農田土壤和農作物中重金屬快速檢測并與相關標準相比較,確定農田土壤和作物污染風險,進而為農田污染風險管控和修復提供服務.生活中人體健康越來越受重視,而與之相關聯的農田土壤環境質量也受到許多學者關注.當前國際上在農田土壤環境質量調查和風險評估、污染農田的農作物污染風險評估、農田土壤重金屬的污染治理和修復等方面也進行了大量工作.未來對便攜化和高精密度快速監測儀器的研發將更好的滿足農田土壤環境準確、快速監測的實際應用需求.

3 結論

3.1 土壤重金屬污染本身具有長期性、后果嚴重性、隱蔽性等特點,而重金屬快速監測技術有望能夠滿足人們快速、大面積、連續、現場土壤重金屬監測的需求.

3.2 應用于土壤重金屬快速監測的 XRF技術奠基于19世紀末期到20世紀初期以波爾,倫琴等人為代表的物理學大發現,經歷了長達半個世紀的積累和發展,在 21世紀初新型檢測硬件(SSD)的產生極大的推動了小型 EDXRF儀器的開發,并在冶金,礦物勘察,物質鑒定,環境保護等領域得到了廣泛的認可及應用.

3.3 當前土壤重金屬快速監測儀器更趨向于小型化、精密化和穩定化.硬件研究的側重點在于提高檢測器性能及改良 X光源等以降低檢出限和優化定量方法以降低測量誤差.實際應用于農田土壤重金屬污染調查,還需綜合考慮重金屬污染狀況及空間分布等特點.

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