雞糞中高溫厭氧甲烷發酵產氣潛能與動力學特性

喬 瑋 ,畢少杰 ,尹冬敏 ,姜萌萌 ,Dalal E. Algapani,董仁杰 * (1.中國農業大學工學院,北京100083；2.中國農業大學,國家能源生物燃氣高效制備及綜合利用技術研發實驗中心,北京 100083)

隨著我國經濟發展和人民生活水平提高,規模化畜禽養殖業快速發展[1].據統計,2010年我國養雞量約為50億只[2],產生雞糞高達23億t,與市政污泥產量26億t基本持平[3].目前雞糞多采用直接施用,好氧堆肥,焚燒等傳統處理方式處理,極易造成土壤,空氣和水體污染[4].雞糞沼氣發酵是一種可持續的環境友好型糞污處理方式[5].

雞糞有機氮含量高,易降解為氨氮[6-7].適量的氨氮可促進微生物的生長,但當氨氮濃度超過一定范圍后將對厭氧微生物的代謝產生抑制[8-9].沼氣工程大多在中溫條件下運行.研究發現,與中溫發酵相比,高溫發酵具有產氣效率高、水力停留時間短和滅殺病原菌的優點[10-15].但是,高溫發酵對于pH值、有機酸和氨氮等環境參數變化更加敏感,可能會增加發生氨抑制的風險[16-17].

1 材料和方法

1.1 試驗材料及處理方法

雞糞取自中國農業大學蛋雞養殖基地,取回后放置于 4℃冷藏室中保存.試驗所用原料包括原料雞糞(RCM,取回雞糞用蒸餾水稀釋至總固體約10%,即RCM)、雞糞液相部分(LCM,將RCM經8000r/min離心TgL-16M離心機分離20min后獲取的上清液)和雞糞固相部分(SCM,將RCM在8000r/min離心分離20min,去除上清液所得到的固體部分).

表1 營養液配方Table 1 Nutrients solution concentration

表2 原料和接種污泥的性質Table 2 Characteristics of substrates and inoculums

續表2

接種污泥分別取自本實驗室以雞糞為原料的中高溫厭氧反應器,水力停留時間(HRT)為20d,進料總固體濃度為 5%,有機負荷(OLR)為2.5gTS/(L·d),2個反應器均已穩定運行超過了90d.接種污泥的制備方法如下：取中高溫反應器的新鮮出料各 500mL,在 8000r/min下離心分離20min,去除上清液,填加表1營養溶液至500mL,混合均勻后再次8000r/min離心分離20min,去除上清,之后加營養液至原體積;用氮氣吹掃瓶上部的空氣,密封;再將上述處理的接種污泥放在(35±1),(55±1)℃恒溫水浴鍋(HH-60,常州國華)中2d,恢復活性.試驗原料和接種污泥基本性質見表2.

1.2 實驗設計

產氣潛能的試驗設計如表 3所示,試驗流程見圖1.試驗共分6組,每組有3個平行試驗,試驗周期為48d.接種污泥和原料加入到120mL玻璃發酵瓶后,沖入氮氣 2min,形成厭氧環境.水浴(HH-60,常州國華)保持(35±1),(55±1)℃恒溫,試驗過程中每天固定時間進行了 3次手動震蕩翻轉,每次翻轉5次.

表3 實驗設計Table 3 Experiment design

圖1 實驗流程Fig.1 Experiment processing

產氣潛能用修正的Gompertz模型進行擬合,如式(1)所示：

根據表2中RCM的元素組成,可將其表達成化學式C7.86H12.2O4.75N.進而通過Buswell發酵方程建立RCM甲烷發酵的化學計量[20],方程如下：

式中：P為t時刻的積累氣體產量,mL/gTS;P0為最大甲烷產能潛能,mL/gTS;Rmax為最大產甲烷速率,mL/(gTS·d);λ為遲滯期,d;t為實驗持續的時間,d;e為自然常數,e≈2.7183.

第二天早晨，桃花睜開眼睛就不由分說地給了高木一記響亮的耳光，責問他：“我怎么會在這兒的？”高木捂住疼痛的臉，想她真是奇了怪了，昨夜明明是她自己跑來的，怎么問起我來了？他剛要開口，桃花又責問他對她做了什么？高木嘴巴張得跟個大窟窿似的，卻發不出聲來。桃花發現自己臉上和身上都是泥，責問他到底做了什么？高木有口難辯，右手摳著疼痛的臉，支支吾吾地說了昨晚的事；桃花罵他放屁，連臉也顧不上洗一把就走了。

甲烷發酵的一級動力學模型如式(2)所示：

甲烷發酵的產氣速率模型如式(3)所示：

式中：Cs0是最大產氣量,mL/gTS;Cs為最大產氣量減去 t時刻的累積產氣量,mL/gTS;k為速率常數,1/d;t是產氣時間,d;r是產氣速率,mL/(gTS·d).

甲烷發酵的兩階段模型如式(4)所示：

式中：Y為t時刻扣除空白的累積產氣量,mL/gTS;Ymax是厭氧發酵結束時最大產氣量,mL/gTS;K1是快速產氣期的一階速率常數,d-1,K2是慢速產氣期的一階速率常數,d-1,t是發酵時間,d,P是易降解物質的成分比例,%;e為自然常數.

1.3 化學分析方法

TS、VS采用重量法分析,取2個平行樣的平均值.pH值用Orion 5-Star pH計測定.雞糞中的碳、氫、氧、硫和氮的元素質量百分含量采用Vario Macro型元素分析儀測定,取2個平行樣的平均值.氨氮采用水楊酸-次氯酸鹽光度法,沼氣成分由 SP-2100氣相色譜儀測出,色譜柱為Φ10m × 2mm不銹鋼色譜柱,甲烷檢測條件：氮氣分壓為 0.6MPa,流速為 60ml/min,進樣口溫度、柱溫及檢測器(TCD)溫度分別為 150,230,150℃,進樣量為0.5mL.

2 結果與討論

2.1 原料發酵特性分析

根據上述方程,本研究中雞糞中有機物完全降解產甲烷量為421mL/gTS,甲烷濃度為60%左右,這一結果與Sun等[21]報道的結果相近.每分解1g的雞糞理論上可以產生 0.402g NH4HCO3,折合0.071g氨氮和0.266g堿度,超過城市污泥和餐廚垃圾[22].堿度過高將導致 pH值高于甲烷菌最適pH值范圍(6.7～7.2)[23],氨氮含量過高會抑制產甲烷活性,甚至導致厭氧反應器運行不穩定.Zeeman等[24]報道稱即使1700mg/L的氨氮濃度也會抑制甲烷發酵的進行.Hashimoto等[25]發現,氨氮達到 2500mg/L時,中高溫甲烷發酵才受到抑制.目前普遍認為氨氮抑制甲烷發酵的下限濃度為3000～4000mg/L[26].因此,采用甲烷發酵減量化和能源化利用雞糞的過程中可能會面臨氨抑制的問題.

2.2 產氣速率和產氣潛能

圖2 雞糞中高溫連續發酵累積產氣效果Fig.2 The cumulative biogas production of chicken manure under mesophilic and thermophilc conditions

為獲取適宜測試雞糞發酵潛力的中高溫污泥,在實驗室內,采用有效體積為12.5L的連續攪拌式反應器,在HRT為20d,OLR為2.5gTS/(L·d)連續運行 90d,圖 2為中高溫反應器運行過程中的累積產氣效果,中高溫的甲烷產率分別為220.7,190.8mL/gTS,反應器內的氨氮濃度均保持在2600～2900mg/L的范圍.一般認為,水解速率是以固體為主有機質甲烷發酵的限制因素,高溫(55℃)較中溫(35℃)發酵具有提高產氣量和產氣速率的優勢[27].本研究發現雞糞中溫發酵的產氣率比高溫發酵提高了 15.7%,這可能與高溫發酵更易受氨氮抑制有關[28].

圖3 批次發酵實驗的產氣潛能和產氣速率Fig.3 The biogas production and biogas production rate in batch experiment

本研究開展批次實驗測試雞糞在中高溫條件下的產氣潛能,并采用修正的 Gompertz 模型預測厭氧發酵產氣特性,結果見圖3和表4.批次試驗采用的接種污泥是以雞糞為原料的長期運行反應器的出料,污泥中的微生物適應雞糞原料,實驗結果更具有代表性.圖3a顯示,RCM中溫累積沼氣產量和甲烷產量分別為 329mL/gTS和231mL/gTS.圖3b顯示,RCM高溫累積沼氣產量和甲烷產量分別為 293mL/gTS和 195mL/gTS,RCM中溫累積沼氣產量和甲烷產量均高于高溫.經Gompertz模型計算獲得RCM中高溫產甲烷潛能分別是 213,177mL/gTS,產沼氣潛能分別為306, 269mL/gTS,由表4可知Gompertz模型擬合系數R2依次為 0.942、0.945、0.932和 0.944,擬合結果與實際值吻合.從圖3a、3b和表4可以看出,中高溫產氣速率均呈先升高再降低的趨勢,RCM中溫發酵在分別2.4,1.9d出現最大產沼氣速率 41mL/(gTS·d)和最大產甲烷速率35mL/(gTS·d),20d左右產沼氣和甲烷速率約降至 0,此后累積產氣量無明顯增加;而 RCM 高溫發酵在 3.9d出現最大產沼氣速率25mL/(gTS·d)和最大產甲烷速率 18mL/(gTS·d),25d后產沼氣和甲烷速率約降至 0.因此,與 RCM 中溫發酵相比,RCM 高溫的最大產氣速率較低,出現時間較晚,產氣持續時間較長.批次試驗結束時,圖 3c顯示,SCM 中溫累積沼氣產量和甲烷產量分別為145mL/gTS和106mL/gTS,圖3d顯示,SCM高溫累積沼氣產量和甲烷產量分別為131mL/gTS和176mL/gTS,SCM高溫累積沼氣產量和甲烷產量均較高.經Gompertz模型計算獲得SCM中高溫產甲烷潛能分別是 104,132mL/gTS,產沼氣潛能分別為143,177mL/gTS.由表4可知,Gompertz模型擬合系數R2依次為0.989、0.993、0.991和0.995,擬合結果與實際值相吻合.圖 3c、圖 3d和表 4顯示了 SCM 中高溫產氣速率分析結果,中高溫的產氣速率均呈先升高后降低的趨勢,SCM中溫發酵在3.7d出現最大產沼氣速率 14mL/(gTS·d)和最大產甲烷速率10mL/(gTS·d), 20d后產沼氣和甲烷速率約降至0;而SCM高溫發酵在5.1d出現最大產沼氣速率 16mL/(gTS·d)和最大產甲烷速率 12mL/(gTS·d),25d后產沼氣和甲烷速率約降至0.因此,與SCM中溫發酵相比,RCM高溫有較高最大產氣速率,較長的產氣持續時間,但最大產氣速率出現時間較晚.

批次試驗結束時,圖3e顯示,LCM中溫累積沼氣產量和甲烷產量分別為 673mL/gTS和488mL/gTS.圖 3f顯示,LCM 高溫累積沼氣產量和甲烷產量分別為 553mL/gTS和 422mL/gTS,LCM 高溫累積沼氣產量和甲烷產量均較低.經Gompertz模型計算LCM中高溫產氣潛能是676和 555mL/gTS,492和 424mL/gTS,由表 4可知,Gompertz模型擬合系數R2依次為0.998、0.998、0.997和0.998,擬合結果與實際值相吻合.由圖3e和圖3f分析LCM中高溫產氣速率,結果顯示中高溫的產氣速率均呈先升高再降低的趨勢.由表5可見,LCM中溫發酵分別在5.1,5.5d出現最大產沼氣速率 66mL/(gTS·d)和最大產甲烷速率48mL/(gTS·d),25d后產沼氣和甲烷速率約降至0;LCM 高溫發酵同樣在 5.1,5.5d出現最大產沼氣速率 57mL/(gTS·d)和最大產甲烷速率 43mL/(gTS·d),25d后產沼氣和甲烷速率約降至 0.因此,LCM 中高溫發酵的產氣持續時間相同,最大產氣速率出現的時間點接近,但 LCM 中溫發酵有較高最大產氣速率.

2.3 一級動力學模型

目前,生物質甲烷發酵過程中的動力學研究通常采用一級反應動力學方程表征.產氣動力學是研究微生物生長、產物合成與底物消耗之間動態定量關系,定量描述微生物的生長和產物形成的過程.一級動力學方程既適用于降解過程的水解階段,也同樣適用沒有中間產物的全部降解過程.圖4和表5為雞糞中高溫厭氧發酵的一級動力學模擬結果,RCM,LCM 中溫發酵的動力常數(K1)分別為0.4177,0.2330d-1,均高于高溫的 0.1721,0.2214d-1,雞糞原料和雞糞液相部分中溫發酵的產甲烷的速率更快;但SCM 中溫發酵動力常數 K為 0.1960d-1,低于LCM 中溫發酵的 0.2330d-1,也低于高溫的0.2310d-1,表明中溫條件下水解過程限制了固相雞糞發酵產甲烷的速率,高溫發酵更適合雞糞固體發酵.值得注意的是,SCM 和 LCM 高溫發酵的動力學常數 K分別為 0.2310和0.22214d-1(圖4e和圖4f),雞糞固體發酵產甲烷的速率快于液相部分的產甲烷速率,表明雞糞高溫發酵時水解過程已經不是限制雞糞發酵產甲烷速率最主要因素.

圖4 一級動力學模型Fig.4 Biogas production using first order model

圖4a和圖4b顯示RCM中高溫的產氣明顯存在 2階段的動力學特征,都有液相快速發酵和固相慢速發酵的特性.RCM 的產氣過程需要通過兩階段的動力學表征,不能通過一個線性方程代表并求解出一級動力學常數K.RCM中高溫發酵分別在約第4,6d進入慢速產氣期.

表5 一級動力學模型參數Table 5 Kinetics of gas production using first order model

2.4 兩階段模型

RCM 中高溫產氣過程需要通過兩階段的動力學表征,人為劃分快速產氣期和慢速產氣期具有隨機性,為此引入兩階段模型表征 RCM中高溫厭氧發酵產氣動力學.此模型是根據累積產氣量與時間的發酵關系通過 Origin 8.0進行擬合.根據RCM發酵性質,發酵過程首先經過以易降解物質為主的快速產氣期,然后進入以不易降解物質為主的慢速產氣期.通過兩階段模型模擬可以反映出這兩個階段的反應速率和難易降解物質所占的比例.從圖5和表6可以發現,RCM 中高溫發酵均呈現明顯的快速產氣期和慢速產氣期兩階段特征,快速產氣期的產甲烷動力學常數K1分別為0.4174和0.2104d-1,分別在第4.6和6.4d進入慢速產氣期,RCM中溫發酵的速率較快,快速產氣期持續較短;SCM 和LCM無明顯兩階段特征.SCM中高溫的產甲烷動力學常數分別為 0.1183和 0.1297d-1,可見高溫發酵可以提高雞糞固體的產氣速率,但效果不明顯.LCM 中高溫的動力學常數分別為0.1575和0.1273d-1,中溫發酵明顯提高了雞糞液相的產氣速率.

表6 兩階段模型參數Table 6 Kinetics of gas production using two stage model

圖5 產氣動力學的兩階段模型Fig.5 Kinetics of biogas production using two stage model

3 結論

3.1 雞糞固相部分中溫發酵動力學常數 K為 0.1960d-1,低于液相中溫發酵(K=0.2330d-1)和固相高溫發(K=0.2310d-1),雞糞固相部分中溫發酵的產氣速度較慢.因此,水解過程可能是限制雞糞中溫甲烷發酵速率的主要因素之一.

3.2 雞糞固體和雞糞液體高溫發酵的動力學常數 K分別為 0.2310,0.22214d-1,雞糞固體發酵產甲烷的速率較快,水解過程不是限制雞糞高溫發酵產甲烷速率的最主要因素.

3.3 雞糞中高溫發酵均呈現明顯的快速產氣期和慢速產氣期兩階段特征,快速產氣期的動力學常數 K1分別為 0.4174,0.2104d-1,快速產氣分別在4.5,6.5d結束,占總產氣量的69%和58%.雞糞在中溫和高溫下產甲烷潛能分別為 212,177mL/gTS.因此,雞糞中溫發酵比高溫發酵的產甲烷潛能更高,產甲烷速率更快.雞糞中溫甲烷發酵可能是雞糞減量化和能源化利用的更佳途徑.

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