石墨烯類材料在水處理和地下水修復中的應用

朱亞光 ,杜青青 ,夏雪蓮 ,楊 潔 ,左 銳 ,滕彥國 ,王金生 ,許 模 ,翟遠征 ,* (.北京師范大學水科學研究院,地下水污染控制與修復教育部工程研究中心,北京 00875；.成都理工大學,地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室,四川 成都 60059)

隨著經濟的快速發展,我國的污水排放量逐年增加,在2012年達到685億t[1].大量的工農業廢水和生活污水未經有效處理就直接排放到江河湖泊[2],使得地表水和地下水受到嚴重污染.這些污廢水中已檢測出包括重金屬和有機污染物等在內的多種有毒有害物質,他們對人體健康造成的危害極大[3-4].如何有效去除水環境和污水中的各種污染物尤其是持久性污染物是近些年環境科學和工程研究領域的前沿和熱點[5].在目前的眾多水處理方法中,吸附法因具有高效經濟、綠色可控、不產生二次污染等多種優點而被廣泛關注和應用[6].目前較常見的吸附劑有活性炭、碳納米管、粘土礦物、凹凸棒和沸石等[7-10].盡管這些吸附劑在生產實踐中已被廣泛應用,但是也存在較多問題[11-12],如對有機污染物的選擇吸附性較差、難以分離和再利用、制備過程繁瑣且容易造成新的污染等.

石墨烯(GN)是一種由sp2雜化的碳原子鍵合而成,呈蜂巢晶格排列的穩定六邊形平面二碳納米材料,自問世以來就表現出卓越的理化性質,具有優良的導電性[13]、優異的力學性質[14]和出色的熱導率[15],其中巨大的比表面積(理論值達到2630m2/g)[16]使其對水中的污染物具有超強的吸附能力.已有大量研究表明[17-21],石墨烯類材料在環境污染治理中有不俗表現,尤其是在水環境治理修復和污水處理方面有望成為最佳選擇而取代傳統吸附劑,因而具有重要的科研價值和廣闊的應用前景.

本文對石墨烯類材料的種類及其制備方法進行了歸納總結,并對這類材料在水處理和地下水修復中的應用進展情況和尚存的問題進行了梳理,最后進行了總結和展望.

1 石墨烯類材料的種類及其制備方法

目前石墨烯的主要制備方法有微機械剝離法[22]、化學氣相沉積法[23]、外延生長法[24]、氧化還原法[25]、溶劑熱法[26]等.石墨烯自身結構上存在一定的缺陷,例如層間的 π-π堆積作用使其易發生團聚現象,較高的化學穩定性加之表面呈明顯的惰性使其表現出疏水性和與一般溶劑的難溶性[27],這些缺陷使石墨烯的吸附能力大大降低.在實際應用中通常將石墨烯進行功能化處理或者改性制備出石墨烯類衍生材料,以增強其吸附性能,從而更好地在生產實踐中應用.目前石墨烯的衍生物包括氧化石墨烯和還原氧化石墨烯,這 3種石墨烯類碳材料還可作為前驅體與其他不同類型的高分子聚合物或無機材料進一步反應生成石墨烯基納米復合材料.

1.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是將 GN經氧化處理后得到的一類重要的石墨烯衍生材料,處理前后的結構類似,不同之處在于GO含有大量含氧官能團,如羥基、羧基、環氧基等.因此,GO比 GN更易溶于水及常見的有機溶劑.此外大量含氧官能團使 GO更易通過氫鍵作用或靜電作用吸附污染物[28],從而大大提高吸附效率.目前制備GO的方法主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等3種.其中Hummers法[29]因耗時短、安全性高、制備出的氧化石墨氧化程度較高而備受青睞.該方法在制備過程中采用濃 H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2作為插層氧化劑,通過3個梯度升溫反應制備氧化石墨,再將氧化石墨片層剝離后得到單層GO.

1.2 還原氧化石墨烯

還原氧化石墨烯(RGO)是利用化學還原、電化學還原等方法將 GO表面的含氧官能團還原得到的另一種重要的石墨烯類衍生材料.RGO兼具了GN與GO的特征,在結構上因含有少量的含氧基團而提升了其親水性,而且同 GO相比負電荷數量減少,表面電勢升高,增強了對水中陰離子染料的吸附作用[30].化學還原法是通過加入還原劑將GO穩定分散體系還原成GN的方法,因其成本低且產量高成為目前水處理領域的主流方法.常見的還原劑有水合肼[31]、硼氫化鈉[32]、維生素 C[33]、鐵粉[34]和葡萄糖[35]等.此外,Guo[36]等利用殼聚糖作為還原劑和穩定劑制備出穩定的 RGO水溶液分散體系,這種方法環境友好并且可以大規模生產,從而引起廣泛關注.

1.3 三維石墨烯

三維石墨烯是在二維石墨烯基礎上衍生出的一種性能優異的材料,三維宏觀體有著更高的活性比表面積、較好的柔韌性和多孔性[37]等特點,其特殊的三維網格結構減少了吸附過程中存在的二次污染問題且利于吸附后的分離再利用[38],還有利于催化劑或納米顆粒的負載[39],因此相比前 2兩種材料有更廣闊的應用前景.溶液自組裝是制備三維石墨烯的一種簡便快捷的方法,在交聯劑和還原劑或石墨烯層間的范德華力的相互作用下自發地組裝或聚集形成性質穩定的 3D結構[40].此外目前在環境方面廣泛應用的幾種方法還有溶膠-凝膠法、水熱處理法、化學氣相沉積法和氧化還原法等[41-42].

1.4 功能化石墨烯

功能化石墨烯是針對不同污染物的特點,采用表面活性劑[43]、納米材料[44]、高分子和生物分子等[45-46]修飾以后得到的一類石墨烯衍生材料,有著更加突出的選擇吸附性.功能化氧化石墨烯與污染物之間可能發生的作用機理如圖 1所示.功能化的方法有很多,主要可歸為2類：一類是基于共價鍵的修飾,在石墨烯邊緣處引入功能化基團進行化學修飾,從而改變石墨烯的結構.Madadrang等[47]將乙二胺四乙酸(EDTA)作為螯合劑引入 GO表面,發生硅烷化反應后得到了EDTA-GO,由于EDTA的強絡合能力使其對Pb2+的吸附能力顯著提高.另一類則是基于非共價鍵的修飾,引入修飾分子或離子后通過范德華力或靜電相互作用等方式與GN相互作用.吳艷等[43]將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為改性劑與GO發生離子作用,功能化之后的GO保持了原有較高的比表面積,此外還增強了在溶劑中穩定分散的能力,對溶液中亞甲基藍(MB)的去除效果較好.

圖1 功能化氧化石墨烯與污染物可能發生的作用機理示意[28]Fig.1 Schematic illustration of possible interactions between functionalized GONSs and contaminant

2 石墨烯類材料對污水中污染物的吸附研究

水環境中的污染物種類主要有微生物、化學污染物和放射性物質 3大類,其中地表水中以耗氧污染物和營養物質為主,主要污染指標有化學需氧量、生化需氧量、氨氮、總氮和總磷;地下水中以三氮、重金屬和有機污染物為主.有機污染物和重金屬因具有毒性強、難降解、蓄積性強等特點而備受關注.

2.1 有機物

石墨烯類材料含有大量的碳六元環且表面能連接各種豐富的官能團,因此能通過靜電吸引、π-π堆積作用、氫鍵作用、分子間作用力和疏水作用與常見的有機污染物例如染料、抗生素、多環芳烴、油污等發生相互作用[48-50],從而起到凈化水質的作用.

2.1.1 染料 染料廢水主要來源于紡織、皮革、造紙、醫藥和食品行業,因其高毒性、致癌、難以被生化降解等特點對環境和人體健康造成威脅[51].據報道每年有超過70萬t的有機染料被生產,大部分染料在工業廢水中經過沉積作用后最終排入水系[52].吸附法作為工業上一種較為成熟的方法被廣泛應用于染料廢水的處理中,尤其是對具有化學和生物穩定性的有機污染物的去除過程中.目前普遍認為石墨烯類材料對于染料的吸附機理以靜電吸引為主[53],這主要是因為染料分子在水中以帶有電荷的離子形式存在.

Bradder等[54]發現GO對亞甲基藍和孔雀綠的吸附量分別為 351和 248mg/g,且優于石墨和活性炭,吸附機理可以歸結為 GO表面的含氧官能團和陽離子染料之間的靜電吸附作用. Ai等[55]通過一種簡單的一步水熱法制得圓柱形石墨烯-碳納米管復合材料,其對亞甲基藍的最大吸附量可達 81.97mg/g,當亞甲基藍的初始濃度為10mg/L時去除效率可達 97%,吸附過程符合Freundlich等溫吸附曲線和偽二級動力學.Chen等[56]通過自組裝法制備出 GO-殼聚糖三維水凝膠復合材料,其對亞甲基藍和伊紅Y的最大吸附量均超過 300mg/g,且首次發現 GO類復合材料對陽離子和陰離子染料都有較強的吸附親和力.Li等[51]將 Fe3O4納米顆粒附著在 GO,并將聚苯胺(PANI)作為改性劑制得層狀 GOs/Fe3O4/PANI鐵磁性納米復合材料,發現其對甲基橙(MO)的最大吸附量可達585.02mg/g,且優于其他吸附劑.GOs/Fe3O4/PANI中的含氮官能團提供了大量的有效吸附位點進而提高了對 MO的吸附量,此外聚苯胺還能阻止 Fe3O4納米顆粒的溶解,從而能夠提高GOs/Fe3O4/PANI在水溶液中的穩定性.Chong等[57]通過一步還原法制得了具有層狀結構的 Fe0/Fe3O4/石墨烯鐵磁性復合材料,反應20min后對甲基橙、亞甲基藍、結晶紫染料的去除效率分別達到 94.78%、91.60%和 89.07%.納米Fe晶體高度分散在石墨烯夾層中,進而提高Fe0/Fe3O4/石墨烯與污染物之間的傳質過程,此外Fe0/Fe3O4/石墨烯表現出的鐵磁性使其在水中能輕易分離和二次利用.

2.1.2 抗生素 抗生素作為藥物被廣泛應用于治療人類疾病和農業養殖方面,但是因其極難被人畜吸收代謝,絕大部分抗生素會以原藥的形式經尿液和糞便排入環境[58].目前為止,在土壤、地表水、地下水甚至飲用水中都能檢測到抗生素殘留,且被證實會對生態環境和人體健康帶來一定危害,從而引起人們廣泛的關注[59].石墨烯類材料能通過自身的碳六元環結構與抗生素的芳香環發生強烈的 π-π作用,在其吸附抗生素的過程中被認為是主要的作用方式.

Lin等[60]制備出GO與磁性顆粒的復合材料(GO-MPS)用來吸附四環素、土霉素、金霉素、強力霉素 4種可降解性較差的四環素類抗生素,吸附過程主要受四環素溶液體積、pH值、離子強度的影響,對四環素最大吸附量可達39.1mg/g,且符合Langmuir等溫吸附曲線,強烈的π-π作用是吸附作用產生的主要機制.Tang等[61]研究了RGO與磁鐵礦的復合材料(RGO-M)對環丙沙星和諾氟沙星 2種氟喹諾酮類抗生素的吸附,結果表明對2種抗生素的最大吸附量分別為18.22和22.20mg/g,在298K時均符合Langmuir和Temkin模型,吸附動力學符合偽二級動力學,吸附過程受到溶液pH值的顯著影響.Chen等[62]發現GO對水溶液中的磺胺甲惡唑和環丙沙星有較強的去除能力,對二者的最大吸附量分別為 379mg/g和240mg/g;對環丙沙星的吸附過程主要受靜電吸引控制,對磺胺甲惡唑的吸附過程主要受 π-π鍵作用的控制.Yu等[63]首次報道了堿活化法制備活化石墨烯(G-KOH),其對環丙沙星的最大吸附量為 194.6mg/g.經活化處理后,材料的比表面積從138.2m2/g增大到512.6m2/g,此外G-KOH表面的含氧官能團數量的增加提升了環丙沙星的吸附親和力,吸附機理主要包括氫鍵、π-π電子供體-受體作用、靜電吸引.Zhao等[64]制備出了TiO2與石墨烯海綿的復合材料(TiO2-GS),其對四環素的吸附量達到1805mg/g并且能夠循環利用,較高的溫度和 pH值有利于吸附過程進行,同時離子強度對吸附過程幾乎沒有影響.Yu等[65]研制出 GO與海藻酸鈉復合水凝膠和氣凝膠材料,對環丙沙星的最大吸附量分別為 86.12和55.55mg/g,材料的多孔特性、C=O雙鍵的引入以及π-π電子供體-受體作用等提升了海藻酸鈉的吸附能力,同時 GO的加入提高了海藻酸鈉上活性點位的數量.

2.1.3 其他有機物 近年來,殺蟲劑、酚類、多環芳烴和鹵代烴等有機污染物因具有高毒性、持久性和生物累積性的特點而引起人們重視.GN材料作為一種環保高效的吸附材料在處理水中的持久性有機污染物方面的巨大潛力受到關注.

Maliyekkal等[66]發現GO和RGO對毒死蜱、硫丹、馬拉硫磷有非常強的吸附能力,最大吸附量分別可達1200,1100,800mg/g.吸附過程對pH值和本底離子并不敏感,在吸附過程中主要通過水為媒介吸附殺蟲劑.Yamaguchi等[67]對MnFe2O4-GN復合材料去除水中的草甘膦農藥進行了研究,發現在 5℃的條件下最大吸附量為 39mg/g.熱力學實驗表明,在 5～45℃范圍內吸附過程是自發放熱的,較低的溫度有利于吸附的進行.Koushik等[68]制備出RGO@Ag復合材料用來去除水中的多種殺蟲劑和鹵代化合物,最大吸附量可達 1534mg/g.對污染物的去除機理由連續兩步反應構成(圖 2),首先銀納米粒子和目標污染物在RGO@Ag的界面發生脫鹵作用生成 AgCl,污染物被裂解成多個較小的碎片,然后RGO薄片通過π-π相互作用對脫鹵作用后的產物進行吸附.

Li等[69]制備出磁性環糊精-殼聚糖/氧化石墨烯復合材料(CCGO),在模擬廢水中對對苯二酚的去除效率很高并且能輕易實現后續固液分離,這是由材料巨大的比表面積、含有豐富的羥基和氨基官能團以及疏水性等決定的.吸附機理主要是帶負電荷的對苯二酚和帶正電的殼聚糖之間的靜電吸附以及對苯二酚和CCGO表面羥基之間的氫鍵作用.Wang等[70]成功研制出三維石墨烯氣凝膠與介孔氧化硅的復合材料(GAs-MS),該材料具有宏觀和介孔的結構,比表面積達到1000.80m2/g,且空隙大小和體積高度均勻,對苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的去除效率分別為68.6%、86.6%、91.1%和94.7%.

圖2 RGO@Ag去除水中殺蟲劑和鹵代化合物的原理示意[68]Fig.2 Schematic showing the events involved in the removal of the pesticides and organo-halides from water

Zhang等[71]將GO和亮藍(BB)以一定重量比混合后制備出亮藍功能化氧化石墨烯(BBGO),其對蒽(AC)和熒蒽(FL)的去除效率分別達到72.7%和93.2%,吸附量分別為460.7和339mg/g.在吸附完成后,AC/BBGO或FL/BBGO在不加任何絮凝劑或進一步處理時能夠通過調控pH值和溫度形成大的絮凝物進而從水溶液中去除.反應機理可能包括 π-π鍵堆積作用或氫鍵作用.Bai等[72]將一系列具有不同質量比的GN和TiO2通過水熱反應制成TiO2/石墨烯復合材料(P25-GR),并選取菲、熒蒽和苯并芘3類多環芳烴作為試驗對象,結果表明 P25-2.5%GR在吸附和光降解過程方面均有優異表現,在2h光催化作用下80%的多環芳烴被去除;影響光降解速率的因素包括多環芳烴的初始濃度和pH值.

2.2 重金屬

近年來,冶金、金屬電鍍、采礦、陶瓷和電池制造企業向水環境排入大量含有重金屬離子的工業廢水,造成水體重金屬污染.這些重金屬離子具有高毒性、難降解、易生物累積的特點,因此必須在排放前進行處理.石墨烯類材料在處理重金屬污染方面的應用潛力也受到學者們的關注.石墨烯類材料吸附重金屬離子的作用機理主要為靜電相互作用、離子交換和表面絡合作用[73].Xu等[74]報道了一種將乙酰丙酮作為還原劑和穩定劑將 GO還原成水溶性石墨烯的方法,這種方法環境友好且反應條件溫和,對Cd2+的最大吸附量為49.28mg/g,為碳納米管的4.5倍,對 Co2+的最大吸附量為 27.78mg/g,為 TiO2納米顆粒的 3.6倍.Zhang[75]等通過改進的 hummers法制備出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與還原氧化石墨烯的復合材料(PVP-RGO),在初始pH值3.5時充分攪拌 10min后對 Cu2+的最大吸附量達到1689mg/g.密度泛函理論解釋了吸附機理,PVP-RGO上的碳原子通過物理吸附將 Cu2+吸附到RGO表面.Yusuf[76]等將十二烷基硫酸酯鏈(SDS)經疏水作用固定在 GN表面制成GN-SDS復合材料,其對Cu2+和Mn2+的最大吸附量分別為369.16和223.67mg/g,經過連續5次吸附循環后,吸附效率降低 30%～33%.吸附過程主要受GN-SDS表面的電子受體復合物和金屬離子之間的靜電相互作用支配.

相比于GN和RGO,GO表面含有大量含氧官能團,更容易與重金屬離子發生靜電吸附、離子交換和絡合作用.Wang等[77]發現GO對Zn2+的最大吸附量可達 246mg/g且符合 Langmuir等溫吸附方程,吸附過程主要受pH值、雜質離子和溫度的影響.吸附機理主要為離子交換,靜電吸引也起到一定作用.Wu等[78]發現GO能有效去除水溶液中的Cu2+,在初始pH值為5且攪拌150min后最大吸附量可達117.5mg/g,遠高于碳納米管和活性炭.鹽酸可作為 Cu2+的一種高效解吸附劑,在10次吸附循環之后,吸附能力仍保持原始的 90%.Xue等[79]研究了酸性條件下GO 對 Cd2+的去除效果,發現當 GO 用量從0.02g/L增加到2.00g/L后,吸附效率從6.29%提高到 96.72%,但繼續增加用量時吸附效率保持不變.當pH值從2.02增大到4.01后吸附效率顯著提高,當GO用量為0.5g/L時最大吸附量可達44.64mg/g.靜電吸附、離子交換和物理吸附是主要作用機制.

對GO表面進行功能化處理以及制備GO復合材料也是當前研究的熱點,GO經改性或復合后吸附性能會大大提高.Luo等[80]通過水熱共沉淀法制備出氧化石墨烯與水合氧化鋯納米復合材料(GO-ZrO(OH)2),對As3+和As5+的吸附量分別為95.15和84.89mg/g,分別是ZrO(OH)2納米顆粒吸附量的3.54倍和4.64倍.GO-ZrO(OH)2在水溶液中能自發除去 As3+和 As5+,此外還表現出對共存陰離子良好的抗干擾能力以及出色的循環再生能力.Li等[81]制備出一種可生物降解的磁性殼聚糖氧化石墨烯離子液體復合材料(MCGO-IL),其對 Cr6+的最大吸附量可達 145.35mg/g,吸附過程符合偽二級動力學和Langmuir等溫吸附模型.金屬 MCGO-IL與 Cr6+之間強分子間氫鍵以及MCGO-IL上羥基、氨基是與金屬離子結合的位點. Cr6+與MCGO-IL的碳六元環發生π電子供體-受體作用被還原為Cr3+.MCGO-IL去除 Cr6+的作用機制如圖3所示.

圖3 MCGO-IL去除Cr6+的作用機制[81]Fig.3 Proposed mechanism of Cr6+ removal by MCGO-IL

此外,也有不少針對多離子體系吸附的研究.Li等[82]制備出殼聚糖/硫氫基功能化石墨烯復合材料(CS/GO-SH),引入GO-SH薄片夾層能擴展殼聚糖結構的空間進而增大其比表面積,同時可以促進與金屬離子的接觸以及增加活性吸附點位.CS/GO-SH對Cu2+、Pb2+和Cd2+有超強的吸附能力,在多種離子共存時仍有出色的吸附性能,親和力順序為 Cd2+＞Cu2+＞Pb2+.Luo 等[83]通過一種簡單的交聯反應制備出GO和3-氨丙基三乙氧基硅烷低聚物(PAS)的復合材料(PASGO),其在 303K 時對 Pb2+的最大吸附量可達312.5mg/g且最大吸附量隨溫度的升高而增加.更重要的是,在混合溶液體系尤其是來自實際工業的廢水中,PAS-GO對Pb2+、Cu2+和Fe2+具有優先吸附的趨勢.

2.3 存在問題及未來研究方向

石墨烯類材料用于水處理和環境修復時是一把雙刃劍,識別和有效防止他們的負面影響也很必要.石墨烯類材料本身屬于納米材料,進入環境后同一般意義上的污染物并沒有本質區別,而且人們對其在環境中的遷移、轉化、歸趨和生態毒性等也缺乏足夠的認識[84].這些材料在吸附各種污染物后是否具有危害性以及危害性幾何,人們同樣缺乏了解.而對這些問題的了解與其在環境治理中的應用研究也同樣重要.

現實水環境中的污染物組分往往十分復雜,而且吸附過程受溫度和pH值等多種因素的影響.未來應加強在復雜條件下的吸附模擬實驗,進行工程參數的優化設計.

3 石墨烯類材料吸附后的回收及再生性能

作為一種高效的吸附劑,石墨烯類材料在達到飽和吸附量后通常需要將其從水環境中分離回收以便進行多次吸附循環.目前研究較多的是鐵磁性石墨烯金屬氧化物復合材料,其優點包括：(1)可在外加磁場的作用下輕易地從水體中分離,方便可控且不易造成二次污染;(2)通過簡單的解吸附和洗脫過程便可迅速循環再生,在今后實際應用中可有效節約吸附成本.解吸附溶劑的選擇受污染物種類的影響.

Wu等[85]通過一步溶劑熱的方法制備出具有超順磁性的石墨烯與 Fe3O4的復合材料(G/Fe3O4),對污水中品紅染料具有良好去除效果.在 pH值為3的條件下使用乙醇作為解吸附劑,解吸附效率可達 92%.G/Fe3O4至少能重復循環使用 5次,吸附效果仍未明顯下降.Wang等[86]發現 Fe3O4/β-環糊精/GO 納米復合材料在 45℃和pH值為7的條件下對孔雀綠染料的最大吸附量達到 990.10mg/g,吸附過程符合偽二級動力學和Langmuir模型.Fe3O4/β-環糊精/GO 在乙醇和水溶液中分別攪拌3次后可循環使用.經過5次循環后吸附能力仍保持在原來的80%,經過3次吸附之后去除效率接近98%.

Zhang等[87]將GO與Fe3O4的復合物用聚丙烯酸進行改性制備出一種具有水溶性和磁性的石墨烯納米復合材料(PAA/GO/Fe3O4).PAA/GO/Fe3O4具有大比表面積、強絡合能力和超順磁性,對 Cu2+、Cd2+和 Pb2+具有超強的循環吸附能力.吸附完成后將吸附劑分散在弱酸性去離子水中并輔以超聲便可實現循環再生.5個吸附循環后對 3種重金屬離子的去除能力仍超過 85%.Ravishankar等[88]制備出鐵磁性氧化石墨烯納米顆粒與聚苯乙烯的復合材料(PS@Fe3O4@GO),通過對 pH值、溫度和反應時間等參數的優化,研究復合材料對 Pb2+的吸附性能,發現在 pH值為 6時的吸附量為 73.52mg/g,最大去除率可達93.78%.材料經硝酸解吸附后可重復使用,在4次吸附循環后對 Pb2+的去除比例下降至 40%. Li等

[89]報道了一種簡單的化學方法合成磁性環糊精-殼聚糖/氧化石墨烯復合材料(CCGO),對金屬離子的吸附具有較高的吸附容量以及良好的化學穩定性.在5次吸附-解吸循環后對Cr6+的吸附量降低了 5%,CCGO可在外加磁場的作用下分離再利用(圖4).

圖4 CCGO的合成及在磁場輔助下去除Cr6+的過程[89]Fig.4 Synthesis of CCGO and their application for removal of Cr6+ with the help of an external magnetic field

在提高材料飽和吸附量的同時,研制出低成本、穩定性強、易于再生利用且環境友好的石墨烯類材料是今后的一個發展趨勢.

4 石墨烯類材料在地下水污染修復中的應用

表1 石墨烯及其衍生材料對部分地下水污染物的吸附容量Table 1 Adsorption capacity of graphene and its modified materials for typical groundwater pollutants

地下水由于其所處地理環境、地質條件和流動特征等的特殊性,要發現和確定其是否污染比較困難,而一旦發現污染,治理難度大、花費高、持續時間長,且極難甚至不可能恢復.現有地下水污染修復技術按受污染地下水實施修復的場地可分為原位修復技術、異位修復技術和自然衰減修復技術 3類.由于自然衰減法是基于自然環境的自凈作用和污染物的衰減作用,不涉及人為添加吸附或反應材料,因此不在本文討論之列.

因 GN在地表水環境治理尤其是污水處理方面的應用潛力,其在地下水污染修復方面的應用前景也備受關注,有不少學者開展了相關的研究工作.已有研究表明,實驗室條件下在純水或配制溶液中模擬石墨烯及其衍生材料對幾種常見的地下水污染物的吸附,結果表明對目標污染物的實測飽和吸附容量均較為理想(表1).

4.1 在地下水異位修復技術中的應用

異位修復技術主要有異位生物修復技術、異位物理修復技術和異位化學修復技術.生物修復主要是通過培養出特定的微生物達到對地下水中污染物進行吸收、轉化或降解,而石墨烯作為一種物理吸附材料無法用于生物修復過程.抽出-處理技術(P&T)是利用抽水井將被污染的地下水抽取出來,然后在地表通過物理或化學手段進行處理的技術,處理的方法主要有吸附、過濾、氣提、離子交換、化學氧化等[90].GN作為一種新型吸附材料可以將受污染地下水抽出后進行吸附處理.被污染的地下水被抽至地表后就變成了廢污水,因此對其處理與對廢污水的處理是一樣的,即適用于廢污水處理的石墨烯類材料也同樣適用于受污染地下水的處理.在此重點介紹石墨烯同其他材料聯用在化學修復技術中的應用.有研究報道了還原氧化石墨烯負載納米零價鐵顆粒(nZVI-rGO)和過硫酸鹽體系處理三氯乙烯[91],相比納米零價鐵和過硫酸鹽體系對三氯乙烯的去除效率提高了26.5%.GN的加入提高了納米零價鐵的穩定性,同時 nZVI-rGO促使了 Fe2+的有效釋放,與過硫酸鹽發生活化反應生成硫酸根自由基和超氧自由基,可有效去除地下水中三氯乙烯等高毒性有機污染物.

4.2 在地下水原位修復技術中的應用

原位修復技術主要有生物修復技術、化學修復技術、空氣擾動技術、滲透反應格柵技術(PRB)等.GN作為一種物理吸附劑并不能與污染物進行直接的生物或化學反應.因此,在眾多地下水原位修復技術中,石墨烯類材料最有可能應用在 PRB技術中,即將其作為吸附材料置于 PRB中或通過直接注入到受污染的地下水的方式進行修復.

PRB技術作為一種原位、簡易、被動技術在地下水修復中被廣泛研究和應用,其結構主要由反應單元和隔水漏斗兩部分構成.其機理是將合適的填充介質(修復材料)置于反應單元中與流經反應單元的污染物發生物理、化學或生物作用進而達到修復的目的.常見的 PRB填充介質包括零價鐵(ZVI)、活性炭、沸石、微生物等[92].石墨烯類材料作為一種納米級吸附材料由于粒徑較小,目前并沒有直接將其置于墻體作為填充介質的相關報道,可行的做法是將石墨烯材料的顆粒懸浮液直接注入到受污染的含水層構成PRB原位反應帶進行修復.Li等[93]提出了將石墨烯負載納米零價鐵作為一種新型復合材料應用于PRB技術中修復受鈾污染的地下水,飽和吸附量可達 8173mg/g.相較單一的零價鐵材料,這種新型的復合材料能夠降低納米鐵的粒徑從而阻止其進一步團聚,另外也在很大程度上增大了材料的比表面積,從而有利于U6+的長期還原固定.但是總的來說,目前PRB技術中研究和應用最廣的修復材料是零價鐵,石墨烯類材料的應用潛力和前景如何,尚有待于進一步研究和檢驗.

4.3 存在問題及未來研究方向

在地下水修復方面,石墨烯類材料的研制需要結合和充分考慮地下水污染場地的實際條件.地下水原位修復技術難度大,主要原因在于野外實際場地條件比實驗室模擬的要復雜,而且條件難以控制甚至不可控,因此在實驗室已成功研制甚至在水處理工程中已成功應用的修復材料,在地下水原位修復時未必可行,石墨烯類材料也不例外.另外同其他修復技術的聯合使用可能是石墨烯類材料用于地下水修復的一個出路.

5 結論

5.1 石墨烯及其衍生材料同傳統吸附材料相比有著更大的比表面積、更加豐富的表面基團以及更強的穩定性,因而對污水中多種污染物都有著較強的吸附能力,在水處理領域應用潛力巨大.

5.2 石墨烯材料在吸附后的回收再生方面的研究多以磁性石墨烯基金屬氧化復合材料為主,該材料在外加磁場的作用下能夠輕易分離,經過解吸后便可多次循環利用且吸附效率未明顯降低.

5.3 石墨烯類材料對污染物吸附的應用研究總體上尚停留在實驗室模擬階段,鮮見工程應用案例,根本原因在于工程應用時還需要考慮材料的成本、穩定性、可再生重復利用性、環境毒副作用等多種因素,而用于地下水原位修復時需要考慮的因素則更多更復雜.

[1]Zhang Q H, Yang W N, Ngo H H, et al. Current status of urban wastewater treatment plants in China [J]Environment International, 2016,92-93：11-22.

[2]Wang M, Webber M, Finlayson B, et al. Rural industries and water pollution in China [J]. Journal of Environmental Management, 2008,86(4)：648-659.

[3]Wang Q, Yang Z. Industrial water pollution, water environment treatment, and health risks in China [J]. Environmental Pollution,2016,218：358-365.

[4]Schwarzenbach R P, Egli T, Hofstetter T B, et al. Global water pollution and human health [J]. Annual Review of Environment and Resources, 2010,35：109-136.

[5]Orozco J, Mercante L A, Pol R, et al. Graphene-based Janus micromotors for the dynamic removal of pollutants [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016,4(9)：3371-3378.

[6]Jiuhui Q U. Research progress of novel adsorption processes in water purification： A review [J]. 環境科學學報(英文版), 2008,20(1)：1-13.

[7]Kim E S, Hwang G, El-Din M G, et al. Development of nanosilver and multi-walled carbon nanotubes thin-film nanocomposite membrane for enhanced water treatment [J].Journal of Membrane Science, 2012,s394—395(1)：37-48.

[8]Suhas, Carrott P J, Ribeiro Carrott M M. Lignin--from natural adsorbent to activated carbon： a review [J]. Bioresource Technology, 2007,98(12)：2301.

[9]Oliveira L C, Petkowicz D I, Smaniotto A, et al. Magnetic zeolites： a new adsorbent for removal of metallic contaminants from water [J]. Water Research, 2004,38(17)：3699-3704.

[10]Celis R, And M C H, Cornejo J. Heavy Metal Adsorption by Functionalized Clays [J]. Environmental Science & Technology,2010,34(34)：4593-4599.

[11]梁 霞,王學江.活性炭改性方法及其在水處理中的應用 [J].水處理技術, 2011,37(8)：1-6.

[12]鄭 建,張 劍.改性沸石在水處理中的研究和應用進展 [J].水資源與水工程學報, 2011,22(1)：167-170.

[13]Zhang Y, Tan Y W, Stormer H L, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene [J].Nature, 2005,438(7065)：201.

[14]Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene [J].Science, 2008,321(5887)：385-388.

[15]Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene [J]. Nano Letters, 2008,8(3)：902-907.

[16]Stoller M D, Park S, Zhu Y, et al. Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano letters, 2008,8(10)：3498-3502.

[17]肖 藍,王祎龍,唐玉霖.石墨烯及其復合材料在水處理中的應用 [J]. 化學進展, 2013,25(2)：419-430.

[18]李新寶,谷 巍,曹 永.石墨烯復合材料對水中金屬離子的吸附研究進展 [J]. 功能材料, 2013,44(S1)：5-10.

[19]吳日良,劉云芳,任 森,等. Fe3O4@碳/氧化石墨烯復合材料制備及染料吸附性能 [J]. 中國環境科學, 2016,36(10)：2981-2987.

[20]魏金枝,陳芳妮,孫曉君,等.氨基修飾磁性氧化石墨烯吸附離子型染料性能 [J]. 中國環境科學, 2016,36(7)：2020-2026.

[21]李朝宇,張 瀟,呂佳佳,等.石墨烯/SiO2氣凝膠對苯、甲苯水溶液的吸附 [J]. 中國環境科學, 2017,37(3)：972-979.

[22]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films [J]. Science, 2004,306(5696)：666-669.

[23]Wu Y A, Fan Y, Speller S, et al. Large single crystals of graphene on melted copper using chemical vapor deposition [J]. ACS Nano,2012,6(6)：5010-5017.

[24]Yang W, Chen G, Shi Z, et al. Epitaxial growth of single-domain graphene on hexagonal boron nitride [J]. Nature Materials,2013,12(9)：792-797.

[25]Park S, Ruoff R S. Chemical methods for the production of graphenes [J]. Nature Nanotechnology, 2009,4(4)：217.

[26]Wang H, Robinson J T, Li X, et al. Solvothermal reduction of chemically exfoliated graphene sheets [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009,131(29)：9910-9911.

[27]任文杰,滕 應.石墨烯的環境行為及其對環境中污染物遷移歸趨的影響 [J]. 應用生態學報, 2014,(9)：2723-2732.

[28]Yu J, Yu L, Yang H, et al. Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption, preconcentration and removal of gases,organic compounds and metal ions [J]. Science of The Total Environment, 2015,502：70-79.

[29]Hummers Jr W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide [J].Journal of the American Chemical Society, 1958,80(6)：1339.

[30]Ramesha G K, Kumara A V, Muralidhara H B, et al. Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and cationic dyes [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2011,361(1)：270-277.

[31]Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide [J]. Carbon, 2007,45(7)：1558-1565.

[32]Shin H J, Kim K K, Benayad A, et al. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance [J]. Advanced Functional Materials, 2009,19(12)：1987-1992.

[33]Zhang J, Yang H, Shen G, et al. Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid [J]. Chemical Communications, 2010,46(7)：1112-1114.

[34]Fan Z, Kai W, Yan J, et al. Facile Synthesis of Graphene Nanosheets via Fe Reduction of Exfoliated Graphite Oxide [J].ACS Nano, 2011,5(1)：191-198.

[35]Zhu C, Guo S, Fang Y, et al. Reducing Sugar： New Functional Molecules for the Green Synthesis of Graphene Nanosheets [J].ACS Nano. 2010,4(4)：2429-2437.

[36]Guo Y, Sun X, Liu Y, et al. One pot preparation of reduced graphene oxide (RGO) or Au (Ag) nanoparticle-RGO hybrids using chitosan as a reducing and stabilizing agent and their use in methanol electrooxidation [J]. Carbon, 2012,50(7)：2513-2523.

[37]Wang J, Shi Z, Fan J, et al. Self-assembly of graphene into three-dimensional structures promoted by natural phenolic acids[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012,22(42)：22459-22466.

[38]莊 媛,于 飛,馬 杰,等.石墨烯去除水中重金屬和抗生素的研究進展 [J]. 功能材料, 2014,45(23)：23001-23009.

[39]Su F, Zhou H, Zhang Y, et al. Three-dimensional honeycomblike structured zero-valent iron/chitosan composite foams for effective removal of inorganic arsenic in water [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016,478：421-429.

[40]石微微,晏 菲,周國珺,等.三維石墨烯材料制備方法的研究進展 [J]. 化學通報, 2013,76(11)：988-993.

[41]劉靜靜,楚暉娟,魏宏亮,等.石墨烯基水凝膠的研究進展 [J]. 化學進展, 2015,27(11)：1591-1603.

[42]孫怡然,楊明軒,于 飛,等.石墨烯氣凝膠吸附劑的制備及其在水處理中的應用 [J]. 化學進展, 2015,27(8)：1133-1146.

[43]吳 艷,羅漢金,王 侯,等.改性石墨烯對水中亞甲基藍的吸附性能研究 [J]. 環境科學, 2013,34(11)：4333-4340.

[44]Jabeen H, Chandra V, Jung S, et al. Enhanced Cr(vi) removal using iron nanoparticle decorated graphene [J]. Nanoscale, 2011,3(9)：3583-3585.

[45]Zhang M, Gao B, Yao Y, et al. Synthesis, characterization, and environmental implications of graphene-coated biochar [J].Science of the Total Environment, 2012,435-436(7)：567-572.

[46]Fan L, Luo C, Li X, et al. Fabrication of novel magnetic chitosan grafted with graphene oxide to enhance adsorption properties for methyl blue [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,215-216(10)：272-279.

[47]Madadrang C J, Kim H Y, Gao G, et al. Adsorption behavior of EDTA-graphene oxide for Pb (II) removal [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012,4(3)：1186-1193.

[48]Khan A, Wang J, Li J, et al. The role of graphene oxide and graphene oxide-based nanomaterials in the removal of pharmaceuticals from aqueous media： a review [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017,24(9)：7938-7958.

[49]Song S, Ma Y, Shen H, et al. Removal and recycling of ppm levels of methylene blue from an aqueous solution with graphene oxide [J]. Rsc. Advances, 2015,5(35)：27922-27932.

[50]Song S, Yang H, Su C, et al. Ultrasonic-microwave assisted synthesis of stable reduced graphene oxide modified melamine foam with superhydrophobicity and high oil adsorption capacities[J]. Chemical Engineering Journal, 2016,306：504-511.

[51]Li J, Shao Z, Chen C, et al. Hierarchical GOs/Fe3O4/PANI magnetic composites as adsorbent for ionic dye pollution treatment [J]. Rsc Advances, 2014,4(72)：38192-38198.

[52]Wan Q, Liu M, Xie Y, et al. Facile and highly efficient fabrication of graphene oxide-based polymer nanocomposites through mussel-inspired chemistry and their environmental pollutant removal application [J]. Journal of Materials Science,2017,52(1)：504-518.

[53]孫賽楠,于 飛,劉 凡,等.石墨烯及其復合材料對水中有機物和重金屬的吸附研究 [J]. 現代化工, 2015,35(11)：32-36.

[54]Bradder P, Ling S K, Wang S, et al. Dye Adsorption on Layered Graphite Oxide [J]. Journal of Chemical and Engineering Data,2011,56(1)：138-141.

[55]Ai L, Jiang J. Removal of methylene blue from aqueous solution with self-assembled cylindrical graphene—carbon nanotube hybrid [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,192(2)：156-163.

[56]Chen Y, Chen L, Bai H, et al. Graphene oxide-chitosan composite hydrogels as broad-spectrum adsorbents for water purification [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013,1(6)：1992-2001.

[57]Chong S, Zhang G, Tian H, et al. Rapid degradation of dyes in water by magnetic Fe0/Fe3O4/graphene composites [J]. Journal of Environmental Sciences, 2016,44：148-157.

[58]Ji L, Chen W, Duan L, et al. Mechanisms for strong adsorption of tetracycline to carbon nanotubes： a comparative study using activated carbon and graphite as adsorbents [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(7)：2322-2327.

[59]Gao Y, Li Y, Zhang L, et al. Adsorption and removal of tetracycline antibiotics from aqueous solution by graphene oxide[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2012,368(1)：540-546.

[60]Lin Y, Xu S, Li J. Fast and highly efficient tetracyclines removal from environmental waters by graphene oxide functionalized magnetic particles [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,225(6)：679-685.

[61]Tang Y, Guo H, Xiao L, et al. Synthesis of reduced graphene oxide/magnetite composites and investigation of their adsorption performance of fluoroquinolone antibiotics [J]. Colloids &Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2013,424(17)：74-80.

[62]Chen H, Gao B, Li H. Removal of sulfamethoxazole and ciprofloxacin from aqueous solutions by graphene oxide [J].Journal of Hazardous Materials, 2015,282：201-207.

[63]Yu F, Ma J, Bi D. Enhanced adsorptive removal of selected pharmaceutical antibiotics from aqueous solution by activated graphene [J]. Environmental Science and Pollution Research,2015,22(6)：4715-4724.

[64]Zhao L, Xue F, Yu B, et al. TiO2—graphene sponge for the removal of tetracycline [J]. Journal of Nanoparticle Research,2015,17(1)：1-9.

[65]Fei Y, Li Y, Han S, et al. Adsorptive removal of ciprofloxacin by sodium alginate/graphene oxide composite beads from aqueous solution [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2016,484：196-204.

[66]Maliyekkal S M, Sreeprasad T S, Krishnan D, et al. Graphene： A Reusable Substrate for Unprecedented Adsorption of Pesticides[J]. Small, 2013,9(2)：273-283.

[67]Ueda Yamaguchi N, Bergamasco R, Hamoudi S. Magnetic MnFe 2O 4 —graphene hybrid composite for efficient removal of glyphosate from water [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,295：391-402.

[68]Koushik D, Sen G S, Maliyekkal S M, et al. Rapid dehalogenation of pesticides and organics at the interface of reduced graphene oxide-silver nanocomposite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,308：192-198.

[69]Li L, Fan L, Sun M, et al. Adsorbent for hydroquinone removal based on graphene oxide functionalized with magnetic cyclodextrin—chitosan [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2013,58：169-175.

[70]Wang X, Lu M, Wang H, et al. Three-dimensional graphene aerogels—mesoporous silica frameworks for superior adsorption capability of phenols [J]. Separation & Purification Technology,2015,153：7-13.

[71]Zhang C, Wu L, Cai D, et al. Adsorption of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (Fluoranthene and Anthracenemethanol) by Functional Graphene Oxide and Removal by pH and Temperature-Sensitive Coagulation [J]. ACS Applied Materials& Interfaces, 2013,5(11)：4783-4790.

[72]Bai H, Zhou J, Zhang H, et al. Enhanced adsorbability and photocatalytic activity of TiO2-graphene composite for polycyclic aromatic hydrocarbons removal in aqueous phase [J].Colloids and Surfaces B-Biointerfaces, 2017,150：68-77.

[73]Moreno-Castilla C, álvarez-Merino M A, Pastrana-Martínez L M, et al. Adsorption mechanisms of metal cations from water on an oxidized carbon surface [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2010,345(2)：461-466.

[74]Xu M, Chai J, Hu N, et al. Facile synthesis of soluble functional graphene by reduction of graphene oxide via acetylacetone and its adsorption of heavy metal ions [J]. Nanotechnology, 2014,25(39)：395602.

[75]Zhang Y, Chi H, Zhang W, et al. Highly Efficient Adsorption of Copper Ions by a PVP-Reduced Graphene Oxide Based on a New Adsorptions Mechanism [J]. Nano-Micro Letters, 2014,6(1)：80-87.

[76]Yusuf M, Khan M A, Abdullah E C, et al. Dodecyl sulfate chain anchored mesoporous graphene： Synthesis and application to sequester heavy metal ions from aqueous phase [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,304：431-439.

[77]Wang H, Yuan X, Wu Y, et al. Adsorption characteristics and behaviors of graphene oxide for Zn (II) removal from aqueous solution [J]. Applied Surface Science, 2013,279：432-440.

[78]Wu W, Yang Y, Zhou H, et al. Highly Efficient Removal of Cu(II)from Aqueous Solution by Using Graphene Oxide [J]. Water, Air,& Soil Pollution, 2013,224(1)：1372.

[79]Xue X, Xu J, Baig S A, et al. Synthesis of graphene oxide nanosheets for the removal of Cd(II) ions from acidic aqueous solutions [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016,59：365-372.

[80]Luo X, Wang C, Wang L, et al. Nanocomposites of graphene oxide-hydrated zirconium oxide for simultaneous removal of As(III) and As(V) from water [J]. Chemical Engineering Journal,2013,220：98-106.

[81]Li L, Luo C, Li X, et al. Preparation of magnetic ionic liquid/chitosan/graphene oxide composite and application for water treatment [J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,66(5)：172-178.

[82]Li X, Zhou H, Wu W, et al. Studies of heavy metal ion adsorption on Chitosan/Sulfydryl-functionalized graphene oxide composites[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015,448：389-397.

[83]Luo S, Xu X, Zhou G, et al. Amino siloxane oligomer-linked graphene oxide as an efficient adsorbent for removal of Pb(II)from wastewater [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014,274：145-155.

[84]呂小慧,陳白楊,朱小山.氧化石墨烯的水環境行為及其生物毒性 [J]. 中國環境科學, 2016,36(11)：3348-3359.

[85]Wu Q, Feng C, Wang C, et al. A facile one-pot solvothermal method to produce superparamagnetic graphene—Fe3O4nanocomposite and its application in the removal of dye from aqueous solution [J]. Colloids & Surfaces B Biointerfaces,2013,101(1)：210-214.

[86]Wang D, Liu L, Jiang X, et al. Adsorption and removal of malachite green from aqueous solution using magnetic βcyclodextrin-graphene oxide nanocomposites as adsorbents [J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2015,466(6)：166-173.

[87]Zhang W, Shi X, Zhang Y, et al. Synthesis of water-soluble magnetic graphene nanocomposites for recyclable removal of heavy metal ions [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013,1(5)：1745-1753.

[88]Ravishankar H, Wang J, Shu L, et al. Removal of Pb (II) ions using polymer based graphene oxide magnetic nano-sorbent [J].Process Safety and Environmental Protection, 2016,104：472-480.[89]Li L, Fan L, Sun M, et al. Adsorbent for chromium removal based on graphene oxide functionalized with magnetic cyclodextrin— chitosan[J]. Colloids and Surfaces B： Biointerfaces, 2013,107：76-83.

[90]Mackay D M, Cherry J A. Groundwater contamination：pump-and-treat remediation [J]. Environmental Science &Technology, 1989,23(6)：630-636.

[91]Ahmad A, Gu X, Li L, et al. Efficient degradation of trichloroethylene in water using persulfate activated by reduced graphene oxide-iron nanocomposite [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015,22(22)：17876-17885.

[92]趙勇勝.地下水污染場地風險管理與修復技術篩選 [J]. 吉林大學學報(地球科學版), 2012,(5)：1426-1433.

[93]Li Z J, Wang L, Yuan L Y, et al. Efficient removal of uranium from aqueous solution by zero-valent iron nanoparticle and its graphene composite [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015,290：26-33.

[94]Chang C F, Truong Q D, Chen J R. RETRACTED： Graphene sheets synthesized by ionic-liquid-assisted electrolysis for application in water purification [J]. Applied Surface Science,2013,264(1)：329-334.

[95]Yan H, Li H, Tao X, et al. Rapid Removal and Separation of Iron(II) and Manganese(II) from Micropolluted Water Using Magnetic Graphene Oxide [J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2014,6(12)：9871-9880.

[96]Wang C, Luo H, Zhang Z, et al. Removal of As(III) and As(V)from aqueous solutions using nanoscale zero valent iron-reduced graphite oxide modified composites [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014,268：124-131.

[97]Zare-Dorabei R, Ferdowsi S M, Barzin A, et al. Highly efficient simultaneous ultrasonic-assisted adsorption of Pb(II), Cd(II),Ni(II) and Cu (II) ions from aqueous solutions by graphene oxide modified with 2,2′-dipyridylamine： Central composite design optimization [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016,32：265-276.

[98]Li R, Liu L, Yang F. Preparation of polyaniline/reduced graphene oxide nanocomposite and its application in adsorption of aqueous Hg(II) [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,229(4)：460-468.[99]Salam M A, Fageeh O, Al-Thabaiti S A, et al. Removal of nitrate ions from aqueous solution using zero-valent iron nanoparticles supported on high surface area nanographenes [J]. Journal of Molecular Liquids, 2015,212：708-715.

[100]Sun R, Zhang H, Qu J, et al. Supercritical carbon dioxide fluid assisted synthesis of hierarchical AlOOH@reduced graphene oxide hybrids for efficient removal of fluoride ions [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,292：174-182.

[101]Sen Gupta S, Chakraborty I, Maliyekkal S M, et al. Simultaneous Dehalogenation and Removal of Persistent Halocarbon Pesticides from Water Using Graphene Nanocomposites： A Case Study of Lindane [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015,3(6)：1155-1163.

[102]Liu W, Yang Q, Yang Z, et al. Adsorption of 2,4-D on magnetic graphene and mechanism study [J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects, 2016,509：367-375.[103]Zhou Y, Zhou L, Zhang X, et al. Preparation of zeolitic imidazolate framework-8/graphene oxide composites with enhanced VOCs adsorption capacity [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2016,225：488-493.

[104]Raad M T, Behnejad H, Jamal M E. Equilibrium and kinetic studies for the adsorption of benzene and toluene by graphene nanosheets： a comparison with carbon nanotubes [J]. Surface and Interface Analysis, 2016,48(3)：117-125.

[105]Pourmand S, Abdouss M, Rashidi A M. Preparation of Nanoporous Graphene via Nanoporous Zinc Oxide and its Application as a Nanoadsorbent for Benzene, Toluene and Xylenes Removal [J]. International Journal of Environmental Research, 2015,9(4)：1269-1276.

[106]Ouyang K, Zhu C, Zhao Y, et al. Adsorption mechanism of magnetically separable Fe3O4/graphene oxide hybrids [J].Applied Surface Science, 2015,355：562-569.

[107]Liu T, Zhao G, Zhang W, et al. The preparation of superhydrophobic graphene/melamine composite sponge applied in treatment of oil pollution [J]. Journal of Porous Materials,2015,22(6)：1573-1580.