聚酰胺復合納濾膜去除水中PFOS的研究

許長青,王 磊,王佳璇,職 瑞 (西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西省膜分離重點實驗室,陜西 西安 710055)

作為一種人工合成的化合物,全氟辛烷磺酸(PFOS)的生產和使用已有超過 50a的歷史.PFOS的分子結構中含有疏水的碳氟長鏈和親水的磺酸基,因而具有非常優良的表面性能.目前發現的 PFCs大都具有很強的疏水性,在水中的溶解度很低,但由于 PFOS含有親水的磺酸基并且通常以陰離子的形式存在,因而在水中的溶解度較高(570mg/L)[1-3].國內外已有大量的相關文獻報道發現,PFOS能在水體中長期存在,造成地表水、地下水甚至飲用水等各種水體的污染[4-8]. PFOS被廣泛用于滅火劑、感光材料表面處理劑、紡織品和皮革的整理劑、紙張的表面防污涂層、航空液壓油、半導體行業的光阻劑和電鍍行業的鉻霧抑制劑等與人類生產和生活密切相關的產品中.

已有研究表明,PFOS具有引起機體脂質過氧化、致畸、致癌及神經毒性等多種毒性效應;而且在環境中較難降解,可遠距離傳輸,并隨食物鏈在動物和人體中累積、放大,因此被認為是新的一類具有內分泌干擾特性的持久性有機污染物[9].由于 PFOS具有生態毒性,如何有效地去除水中的 PFOS成為時下環境治理領域的一個熱點,因此尋找一種高效可靠地去除 PFOS的技術方法顯得尤為重要.

目前,比較典型的去除水中PFOS的方法有：膜處理工藝、吸附技術、光化學分解、聲化學降解等.膜處理工藝相比其它工藝具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點[10],大量研究表明納濾法對小分子痕量有機物的去除效果比較好[11-14].運用納濾膜去除水中PFOS的相關研究較少,有很多影響因素尚未研究.針對現有研究的不足,本實驗從PFOS濃度、離子種類、溶液總離子強度以及海藻酸對膜截留 PFOS的影響幾方面展開研究,考察了納濾膜去除水中 PFOS的性能與特征.

納濾(NF)膜作為20世紀80年代末發展起來的一項新型的膜分離技術,其孔徑范圍介于反滲透(RO)膜和超濾(UF)膜之間[15-21].由于納濾膜截留溶質的尺寸小于超濾膜,大于反滲透膜,且表面通常帶電,這些獨特的分離性能使得納濾膜在去除水中天然有機物、藥物、環境內分泌干擾物和個人護理品等低濃度有機物中發揮重要作用,可實現最大程度地去除水體中的有毒有害物質[22-24].本研究采用聚酰胺復合納濾膜去除水中的 PFOS,主要考察 PFOS濃度、離子種類、總離子強度以及海藻酸等不同條件對納濾膜去除PFOS及膜污染的影響,旨在為納濾膜去除水中微量 PFOS的實際應用提供更多的理論支持.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑和水樣

全氟辛烷磺酸(PFOS,100mg,純度≥97%,美國 Sigma-aldrich公司),海藻酸(AA,美國 Sigmaaldrich公司),乙腈(色譜純,美國 Thermo-Fisher公司),甲醇(色譜純,美國 Thermo-Fisher 公司),氯化鈉(分析純,廣東光華科技股份有限公司).氯化鈣(分析純)、氯化鎂(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、鹽酸(分析純)均購買于天津市天力化學試劑有限公司.

實驗原水是將 PFOS溶液、海藻酸和/或一定量的氯化鈣、氯化鈉添加到去離子水中配制而成.PFOS儲備液濃度為30mg/L,置于4℃冰箱內保存.本實驗中PFOS的初始濃度為10μg/L,海藻酸儲備液濃度 2g/L,氯化鈣、氯化鈉用量按實驗所需稱量,使用氫氧化鈉溶液和鹽酸調節原水使其 pH=(7.5±0.1),氫氧化鈉溶液和鹽酸濃度均為1mol/L.在每一種污染實驗前,將一定量標準儲備液用去離子水稀釋至所需濃度,將配好的污染液進行攪拌,使其充分混合,實驗所需污染液均現用現配.

1.2 實驗裝置及過程

納濾反應裝置采用小型錯流平板納濾測試系統,如圖 1所示.有效膜面積為 48cm2(12cm×4cm).實驗用膜為聚酰胺納濾膜.過濾試驗條件均為：溫度(23±1)℃,壓力 0.6MPa,錯流速度4.5cm/s.

圖1 小型錯流平板納濾測試裝置示意Fig.1 Schematic diagram of cross flow flat nanofiltration test device

膜的滲透通量J計算公式如下：

式中：J為滲透通量,L/(m2·h);V為溶液滲透量,L;S為膜的有效面積,m2;t為過濾時間,h.

本實驗主要分為 3個階段,具體操作過程如下：(1)取一張性能良好的納濾膜置于測試裝置中用離子水預壓 12h,直至膜通量穩定.(2)待膜通量穩定后,若所需原液中加入電解質,則需將去離子水換成相應的電解質基線溶液,過濾 1h,待通量穩定后記錄初始膜通量 J0.若不加電解質則不需要進行此操作步驟.(3)換用新制備的PFOS污染液作為原液進行過濾試驗 12h,為了保持原水中化學組成恒定,濾液回流至原液槽,并用電子天平實時監測污染過程中膜通量J1的變化.將料液換成 PFOS污染液后,每隔一定時間對原液和濾液取一次樣,并置于冰箱內以待萃取.樣品制取后,測定原液和濾液中PFOS的濃度,計算截留率,最后選取實驗誤差在1%以內的實驗數據進行分析,截留率的計算公式如下：

式中：Cp、C0分別表示 PFOS在濾液中和原液中的濃度,μg/L.

1.3 樣品前處理

采用 CNW Poly-Sery HLB固相萃取柱(6mL,150mg,上海安譜實驗科技股份有限公司)萃取水樣中的 PFOS,依次用 4mL 0.1%氨水甲醇、4mL甲醇、4mL去離子水對固相萃取小柱進行活化;接著將水樣過柱;之后用 4mL甲醇水(1：1,pH=5)進行淋洗并抽真空 20min,再用 4mL 0.1%氨水甲醇進行洗脫,洗脫后氮吹濃縮并進行定量分析.

1.4 儀器及分析方法

采用超高效液相色譜—三重四級桿質譜聯用儀(UPLC- MS/MS,美國 Waters公司)進行PFOS樣品分析.色譜柱為 C18柱(Waters AQUITY UPLC,柱長：100mm,內徑：2.1mm,柱內填料粒徑：1.7μm),流動相為乙腈/超純水,流速為0.2mL/min.采用掃描電鏡(SEM,JSM-6510LV,日本 JEOL)觀測污染膜的表面結構;采用馬爾文Zeta電位儀(ZS90Zeta,馬爾文,英國)測定不同污染液的 Zeta電位;采用固體表面 zeta電位儀(SurPASS, AntonPaar GmbH,奧地利)測定納濾膜的表面Zeta電位.

為減小實驗誤差,每組實驗均做 3個平行樣品進行測定.

2 結果與討論

2.1 PFOS濃度對納濾膜去除PFOS的影響

用去離子水稀釋 PFOS儲備液,配制不同濃度的 PFOS溶液,分別在 PFOS濃度為 5,10,25,50μg/L的條件下,考察納濾膜對PFOS的去除效果,結果如圖2所示.

圖2 PFOS濃度對PFOS截留率的影響Fig.2 Effects of PFOS concentration on the rejection of PFOS

由圖 2可知,隨著 PFOS濃度的升高,PFOS的截留率升高.這與納濾膜對 PFOS的篩分作用有關,PFOS的分子量約為 499Da,而聚酰胺納濾膜的截留分子量為 350Da,可知膜對 PFOS有一定的截留作用;隨著PFOS濃度的升高,膜孔堵塞現象愈加明顯,篩分作用增強,截留率上升.在過濾時間達到10h后,納濾膜對PFOS的截留率仍可達到 90%以上.相似地,張莉等[25]考察了納濾膜對水中環境荷爾蒙類小分子痕量有機物的去除效果,溶液濃度從 5μg/L增加到 500μg/L,截留率升高,且去除率基本都在85%以上,變化情況相似,機理一致.

2.2 溶液總離子強度對PFOS去除的影響

往原水中加入 NaCl溶液,調節溶液總離子強度分別為10,50,100,150mmol/L,比較不同總離子強度環境下膜對 PFOS截留效果的影響,結果如圖3所示.

結果表明,當水樣中的總離子強度越高,PFOS的截留率也隨之升高.在溶液 pH=7.5±0.1的條件下,納濾膜表面帶有的官能團主要為去質子化的羧酸基團[26];同時,由于 PFOS的 pKa(酸度系數)值非常低,在pH=7.5±0.1的條件下,PFOS會發生解離并帶有負電荷[27],根據以上的分析,可知納濾膜表面和 PFOS都帶負電,靜電排斥作用是納濾膜能夠將PFOS截留的一個重要原因.溶液中存在的Na+可以中和膜與PFOS污染物所帶的負電荷,使得靜電排斥作用減小,因此更多的 PFOS能夠吸附在膜表面.Na+濃度越高,電荷中和作用越明顯,靜電排斥作用越小,PFOS的截留率隨之升高.另外,膜電位減小導致膜孔發生收縮,篩分作用增強,也是截留率升高的重要原因.在過濾實驗前,膜面帶電量為-23.2±0.1mV,隨著溶液中離子強度的增加,膜表面所帶負電荷逐漸減少(表1),膜孔收縮愈加明顯,PFOS的截留率隨之升高.

圖3 不同總離子強度對PFOS去除的影響Fig.3 Effects of total ionic strength on the rejection of PFOS

表1 不同總離子強度下過濾結束后膜面帶電量Table 1 The membrane surface charge under different total ionic strengths after filtration

2.3 不同離子種類對PFOS截留效果的影響

分別往原水中加入 NaCl、CaCl2和 MgCl2來比較 3種電解質存在條件下,納濾膜對 PFOS的截留效果.調節Ca2+、Mg2+離子強度為1mmol/L,用 NaCl調節溶液總離子強度都為 10mmol/L,結果如圖4所示.

圖4 不同離子種類對PFOS截留率的影響Fig.4 Effects of different electrolytes on the rejection of PFOS

結果顯示,當水樣中加入電解質后,PFOS的截留率有所升高,特別是鈣離子存在時,PFOS的截留率提高十分明顯,在過濾 12h時截留率仍高于95%.這是因為鈣、鎂離子會與PFOS發生絡合反應,而鈉離子則不會,絡合之后目標污染物體積增大,膜的篩分作用增強,截留率提高.同時,鈣離子和鎂離子會對膜和 PFOS產生電中和及靜電屏蔽作用,這對截留率的提升也發揮著重要作用.相似地,張健等[28]考察了不同操作壓力(0.4,0.8,1.0,1.2MPa)下,Na+、Ca2+對水中 PFOS 的納濾分離效果的影響,結果表明：與一價Na+相比,二價Ca2+對PFOS截留率的提高更為顯著.

2.4 鈣離子濃度對PFOS截留效果的影響

通過往原水中分別加入1,2,3mmol/L CaCl2,并加入NaCl調節溶液總離子強度為10mmol/L,將原水的pH值調節為7.5,考察納濾膜對PFOS的去除效果,結果如圖5所示.

結果表明,溶液中鈣離子濃度越高,膜對PFOS的去除率也越高. Zhao等[29]考察了0.1,0.5,1.0,2.0mmol/L Ca2+分別與 100μg/L PFOS共存時,對水中 PFOS的納濾去除效果的影響,也發現隨著Ca2+濃度的增大, PFOS的截留率升高.造成該結果的可能原因如下：

圖5 不同鈣離子濃度對PFOS截留率的影響Fig.5 Effects of different calcium ion concentration on the rejection of PFOS

(1)由于膜面含有氨基(-NH2)以及羧基(-COOH),PFOS溶液中的鈣離子會使膜面與PFOS之間發生表面架橋作用,其過程如下：

表面架橋作用會降低膜表面負電位,使得一部分PFOS吸附于膜面.

(2)鈣離子的存在使 PFOS之間發生主體架橋作用,主體架橋過程如下：

主體架橋對 PFOS截留的影響：減小 PFOS與膜面之間的靜電斥力,使得PFOS在膜面的吸附作用增強[30-32];主體架橋作用使污染物體積增大,增強了膜對污染物的篩分作用.以上兩種作用均加強了膜對PFOS的截留效果,也同時說明了篩分作用對納濾膜去除 PFOS發揮了主要作用.

2.5 海藻酸對納濾膜去除PFOS的影響

2.5.1 海藻酸對 PFOS截留率的影響 通過往原水中加入海藻酸,考察海藻酸對 PFOS去除情況的影響.海藻酸濃度為10mg/L,溶液pH值為 7.5,鈣離子濃度為 1mmol/L,結果如圖 6所示.

圖6 海藻酸對PFOS截留率的影響Fig.6 Effects of alginate on the rejection of PFOS

由圖 6可知,當 PFOS水樣中加入海藻酸時,PFOS的截留率上升,尤其是在PFOS與鈣離子共存的條件下,PFOS的截留率有很大提高.這是由于海藻酸帶有大量解離的羧基,加入溶液中后,使 PFOS與膜面的靜電斥力增加;同時,PFOS會與海藻酸結合,這一定程度上增大了污染物體積,使得膜對 PFOS的篩分作用增強[33-34].綜上可知,在加入海藻酸后,兩種作用同時發生,使得 PFOS的去除率有一定程度的提高.

2.5.2 海藻酸導致的膜污染 加入海藻酸雖然能夠大幅提高PFOS的截留率,但是也會造成膜污染,導致膜通量的下降.利用掃描電子顯微鏡對污染后的納濾膜的表面進行分析,結果如圖7所示.

由圖 7可以看出,在經過含有海藻酸的水樣過濾后,納濾膜表面積聚了很多污染物,膜孔堵塞現象明顯,證實了膜污染的發生,而膜污染會引起膜通量的衰減.

圖7 不同條件下膜表面掃描電鏡圖片Fig.7 SEM images of membrane surface for different conditions

3 結論

3.1 運用聚酰胺復合納濾膜可以有效地去除水中的微量 PFOS.隨著溶液中 PFOS濃度的升高,膜的篩分作用也變得更加明顯,截留率也隨之升高;過濾10h后,PFOS的去除率基本趨于平穩且仍可達到90%以上.

3.2 溶液中總離子強度以及離子種類是影響納濾膜去除水中 PFOS效果的重要因素：隨著溶液總離子強度的升高,PFOS與膜面之間的靜電斥力減小,膜對PFOS的篩分作用增強,截留率提高;過濾12h時,在溶液總離子強度為150mmol/L的條件下,膜對PFOS的截留率仍在96%以上.PFOS截留受二價離子的影響較大,當離子濃度皆為1mmol/L時,Ca2+存在時納濾膜對 PFOS的截留率高于 Na+存在時的截留率;另外,在表面架橋和主體架橋的作用下,隨著 Ca2+濃度的增大,膜對PFOS的截留率升高.

3.3 溶液中加入海藻酸后,PFOS與膜面的靜電斥力增加,同時污染物體積增大,篩分作用增強,PFOS的截留率有所提高.在pH=7.5,鈣離子濃度 1mmol/L,海藻酸濃度為 10mg/L的條件下,過濾12h后PFOS的去除率仍可達到96%;但膜表面積累了一層污染物,導致膜污染的發生從而引起膜通量下降.

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