苯為前驅(qū)物形成二噁英的反應(yīng)機(jī)理

高正陽,韓文濤,丁 藝,孫 堯,李明暉 (華北電力大學(xué)能源動力與機(jī)械工程學(xué)院,河北 保定 071003)

氯代二噁英(PCDD/Fs)一直深受人們關(guān)注,垃圾焚燒是生成二噁英類物質(zhì)的主要途徑,在垃圾燃燒以及熱解過程中PCDD/Fs形成主要經(jīng)由兩種方式[1]：一種為denovo合成反應(yīng),該反應(yīng)發(fā)生的條件為存在無定型碳或者石墨退化層,必須有氧源以及氯源,需要 CuCl2或者過渡金屬物質(zhì)的催化,反應(yīng)主要發(fā)生在 200～400℃[2],這是一種高溫下的非均相反應(yīng).另一種為氯化前驅(qū)物均相氣態(tài)合成,其化學(xué)反應(yīng)溫度范圍主要處于 400～800℃之間,后者的反應(yīng)生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者[3-4].形成二噁英的前驅(qū)物種類多樣,包括脂肪族化合物、苯、帶官能團(tuán)的單環(huán)芳香族化合物、氯代的芳香族化合物以及蒽醌的衍生物等[5].

在前驅(qū)物合成PCDD/Fs機(jī)理研究中,氯酚為最直接的典型前驅(qū)物,因此相關(guān)研究主要以氯酚為主,其次為對氯苯的研究,對于其他前驅(qū)物機(jī)理反應(yīng)報(bào)道較少.這其中 Ghorishi等[6]與 Stieglitz等

[7]分別研究了氯代芳香烴類物質(zhì)1,2-二氯苯、2,4-二氯酚以及 1,2,4,5-四氯苯生成二噁英的化學(xué)反應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)氯酚的催化反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于氯苯,前者二噁英生成量遠(yuǎn)大于后者;相同條件下,氯苯類前驅(qū)物生成PCDDs的反應(yīng)速率比PCDFs高約 2個數(shù)量級,且大部分的二噁英均以氣態(tài)形式存在. Ryan等[8]與Schoonenboom等[1,9]探索以甲苯與苯為代表的非氯代芳香烴在飛灰、CuCl2/Al2O3催化條件下的反應(yīng)產(chǎn)物,均檢測到了氯代二噁英以及氯代呋喃的存在.由于二噁英產(chǎn)生過程的復(fù)雜性,實(shí)驗(yàn)方法很難檢測到反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物及過渡態(tài)等物質(zhì),而量子化學(xué)克服了實(shí)驗(yàn)上的缺陷,從本質(zhì)上揭示化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,因此很多學(xué)者采用量化計(jì)算的研究手段對不同類型二噁英前驅(qū)物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究[10-12].

但是目前為止還鮮見以苯為前驅(qū)物形成PCDD/Fs的相關(guān)理論研究報(bào)道,為此本文應(yīng)用量子化學(xué)方法研究了苯為前驅(qū)物二噁英氣相反應(yīng)機(jī)理,研究其氯化、氧化反應(yīng),生成2,3-二氯苯酚及 3,4-二氯苯酚過程,進(jìn)一步以二氯苯酚為前驅(qū)物交叉反應(yīng)生成PCDD/Fs的氣相反應(yīng)機(jī)理,并對反應(yīng)涉及的基元過程做出相關(guān)動力學(xué)分析.

1 研究方法

基于前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測PCDD/Fs很有可能經(jīng)由兩步反應(yīng)機(jī)制,第1步是苯在催化作用下發(fā)生親電芳香取代過程,第2步是氯化碳基的氧化分解,并進(jìn)一步環(huán)化生成最終產(chǎn)物.采用密度泛函理論[13-14]在 B3LYP[15]/6-311+G(d,p)水平下計(jì)算獲得反應(yīng)路徑中涉及到的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物等各個駐點(diǎn)的空間結(jié)構(gòu)參數(shù).對涉及到的所有駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了頻率分析,確保反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物不出現(xiàn)虛頻,保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;過渡態(tài)有且僅有一個虛頻,保證過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的唯一性.過渡態(tài)是在初猜結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用 TS算法定位并優(yōu)化得到,對每個過渡態(tài)在同一方法基組水平下做內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算,驗(yàn)證該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與該基元反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物相關(guān)聯(lián).

在 B3LYP[15]/6-311+G(d,p)水平下對各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了自由能以及熱化學(xué)焓的計(jì)算,并考慮了零點(diǎn)能的校正,進(jìn)一步計(jì)算得到各基元反應(yīng)的反應(yīng)勢壘及反應(yīng)熱.變分過渡態(tài)理論 VTST在溫度越高、勢壘越低的情況下優(yōu)勢明顯[16],本文計(jì)算采用變分過渡態(tài)理論對于關(guān)鍵基元反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算,并考慮隧道效應(yīng),對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了校正,在此基礎(chǔ)上擬合得到阿倫尼烏茲(Arrhenius)方程.計(jì)算方法與基組的穩(wěn)定性、可靠性已經(jīng)得到 Dar等[17]在三氯硫酚生成硫代二噁英的研究中驗(yàn)證.所有計(jì)算均應(yīng)用Gaussian09軟件包[18]在型號為 ServMaxPSC-201GAMAX服務(wù)器完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯的氯化、氧化及生成苯氧自由基

2.1.1 苯的氯化、氧化途徑 在當(dāng)前工業(yè)苯酚的制備過程中,采用O2、H2O2等氧化劑可以將苯直接氧化成苯酚[19-20].主要的機(jī)理為：H2O2在催化劑作用下形成的 HO·會進(jìn)攻苯環(huán),通過形成中間體羥基環(huán)己二烯自由基進(jìn)而形成苯酚[21].O2的催化反應(yīng)路徑主要有2條,路徑1為O2在催化劑作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成 H2O2,進(jìn)一步以H2O2為氧化劑催化制取苯酚;路徑2為O2直接在催化劑條件下與苯反應(yīng)而不經(jīng)過形成中間反應(yīng)物H2O2形成苯酚[21].

基于苯酚的制取,推測在復(fù)雜的垃圾焚燒過程中,苯到氯酚的反應(yīng)途徑亦有可能有相似的反應(yīng)路徑,如圖1所示,各基元反應(yīng)中涉及到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)見支持信息圖 1.以 Cl2為氯源提供 Cl·取代基取代苯分子上 H,發(fā)生兩次取代反應(yīng)依次越過兩個較高的勢壘形成 1,2-二氯苯(o-DCB),可以發(fā)現(xiàn)芳香烴的二氯取代比一氯取代反應(yīng)勢壘高度更大,而放出的反應(yīng)熱降低.o-DCB可能被高溫條件下氧化性強(qiáng)的單線態(tài)O2直接氧化形成中間體IM1,再經(jīng)H2還原形成中間體IM2,IM2經(jīng)分子內(nèi)H質(zhì)子的遷移重排、脫水形成產(chǎn)物.同時o-DCB也可能被高能HO·進(jìn)攻形成IM3或IM4,之后經(jīng)H?、Cl?或HO·抽提中間體羥基位H形成2,3-二氯苯酚或 3,4-二氯苯酚,該基元反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng).前一種反應(yīng)路徑基元反應(yīng)普遍勢壘高度遠(yuǎn)高于后一種路徑,因此在競爭反應(yīng)形成最終產(chǎn)物上存在明顯劣勢.

2.1.2 二氯苯酚形成苯氧自由基 氯代苯酚分子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定,之前的研究結(jié)果表明 PCDD/Fs可以經(jīng)過自由基-自由基、自由基-分子、氯酚分子之間反應(yīng)形成[22].其中苯氧自由基之間的反應(yīng)是占主導(dǎo)地位,氯代苯氧自由基由于自身不易分解,毒性強(qiáng),被歸類于持久性有機(jī)污染物,同時它與其他物質(zhì)反應(yīng)活性尤其是氧氣反應(yīng)活性比較低,因此可以進(jìn)一步作為生成PCDD/Fs的前驅(qū)物[23].

生成苯氧自由基(XPRs)是均相反應(yīng)生成PCDD/Fs的重要步驟之一[22].在高溫?zé)峤鈼l件下,二氯苯酚最有可能通過熱分解反應(yīng)發(fā)生以下反應(yīng)[24-25]：

圖1 由苯形成2,3-二氯酚及3,4-二氯酚的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Formation of 2,3-dichlorophenol and 3,4-dichlorophenol through the benzene E*：勢壘,kcal/mol;△H：反應(yīng)熱,kcal/mol

Xu等[26]在1070～1150K下對于苯酚的動力學(xué)模型做了單分子熱解模擬,由于苯酚中羥基O-H鍵作用力弱于芳香環(huán)C-H鍵,因此苯酚分子中H-X最有可能是H-O鍵分解,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為 k = 2 .67× 1 016e(-44700K/T)s-1.Ritter(phenol)等[27]在 1070～1028K溫度范圍下擬合氯苯脫除Cl原子化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為 k(chlorobenzene)=3.0× 1015e(-48100K/T)s-1.Cl脫離芳香環(huán)的化學(xué)反應(yīng)速率低于苯酚形成苯氧自由基 H-O鍵斷裂的化學(xué)反應(yīng)速率1個數(shù)量級以上,因此氯代苯酚的熱分解反應(yīng)最有可能發(fā)生的是苯氧基的 O-H鍵斷裂形成苯氧自由基的過程.在高溫以及垃圾焚燒復(fù)雜的環(huán)境下,苯氧自由基可能經(jīng)過單分子、雙分子或其他形式的基元反應(yīng)形成,其中單分子反應(yīng)指酚羥基 O-H鍵斷裂,雙分子反應(yīng)包括復(fù)雜環(huán)境中高能 H?、HO·以及 Cl?的進(jìn)攻等[28].在溫度高于900K時,苯氧自由基的形成更傾向于單分子解離;而在溫度低于900K時,其他高能原子及自由基團(tuán)的進(jìn)攻更容易脫除苯氧基上的H[29].

表1 2,3-DCP及3,4-DCP形成2,3-DCPR及3,4-DCPR的勢壘與反應(yīng)熱Table 1 The potential barriers E* and reaction heats △H for the formation of the 2,3-DCPR and 3,4-DCPR from 2,3-DCP and 3,4-DCP through various processess

研究發(fā)現(xiàn)C-H鍵的直接斷裂是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng);使用HO·提取二氯酚酚羥基上H的勢壘要遠(yuǎn)小于 H·提取,但放出的反應(yīng)熱較高;尤其說明的是使用Cl·抽提獲得的經(jīng)零點(diǎn)能校正的過渡態(tài)總能量,要低于2,3-DCP及3,4-DCP與Cl反應(yīng)的總能量,因此該反應(yīng)為無勢壘反應(yīng).這一計(jì)算結(jié)果與 Zhang等[10]在 MPWB1K/6-311+G(3df,2p)對Cl提取2,4,6-TCP及2,4-DCP羥基上的H生成2,4,6-TCPR及2,4-DCPR的結(jié)論一致.相關(guān)反應(yīng)勢壘及反應(yīng)熱見表1.

2.2 由2,3DCPR及3,4DCPR形成PCDD/Fs的過程分析

2.2.1 由2,3-DCPR與3,4-DCPR形成1,2,8,9-TCDD及1,2,7,8-TCDD的機(jī)理 基于2,3-DCPR與3,4-DCPR形成1,2,8,9-TCDD及1,2,7,8-TCDD過程主要的基元反應(yīng)包括：二氯代苯氧自由基之間發(fā)生的碳氧耦合二聚化反應(yīng)、H提取反應(yīng)、環(huán)閉合反應(yīng)、以及最后分子內(nèi)H消除反應(yīng).其形成機(jī)理見圖 2,相關(guān)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)見支持信息圖3.

圖2 以2,3-DCPR與3,4-DCPR為前驅(qū)物形成1,2,8,9-TCDD及1,2,7,8-TCDD的機(jī)理Fig.2 1,2,8,9-TCDD and 1,2,7,8-TCDD formation routes from the 2,3-dichlorophenol and 3,4-dichlorophenol precursor E*：勢壘,kcal/mol;△H：反應(yīng)熱,kcal/mol

圖3 以2,3-DCPR與3,4-DCPR為前驅(qū)物形成2,3,6,7-TCDF 及1,2,6,7-TCDF的氣相機(jī)理Fig.3 2,3,6,7-TCDF and 1,2,6,7-TCDF formation routes from the 2,3-dichlorophenol and 3,4-dichlorophenol precursor E*：勢壘,kcal/mol;△H：反應(yīng)熱,kcal/mol

在1,2,8,9-TCDD形成過程的基元反應(yīng)中,2,3-DCPR與3,4-DCPR的碳氧二聚化耦合反應(yīng)為無勢壘放熱反應(yīng),反應(yīng)熱為13.73kcal/mol.利用高能H·去提取中間體IM5上H,脫除H2的過程,比HO·自由基去提取H脫除H2O需跨越的勢壘高度大,但基元反應(yīng)放熱量少.從中間體IM6經(jīng)過環(huán)閉合反應(yīng)需要跨越較大的勢壘同時吸收一定反應(yīng)熱生成中間體IM7.與上一基元反應(yīng)相比,從中間體IM7到最終產(chǎn)物1,2,8,9-TCDD需要跨越更高的勢壘,達(dá)30.51kcal/mol,同時吸收更多的反應(yīng)熱,為本反應(yīng)形成過程的決速步.1,2,7,8-TCDD與1,2,8,9-TCDD形成過程的基元反應(yīng)基本相同,只是在最初的碳氧耦合反應(yīng)時不同碳原子之間發(fā)生二聚化反應(yīng),形成同分異構(gòu)中間體IM8,該步基元反應(yīng)放熱量高于1,2,8,9-TCDD基元反應(yīng)放熱.對IM8與IM5的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)現(xiàn),兩分子結(jié)構(gòu)芳香環(huán)碳氧耦合處 IM8分子C-H鍵鍵級為 0.283,IM5分子 C-H鍵鍵級為0.209,因此IM8分子C-H鍵共價鍵力要強(qiáng)于后者,C-H鍵更穩(wěn)定,因此在H提取過程中需要放出更多的熱量;同時我們也發(fā)現(xiàn),提取IM8分子中H跨越的勢壘高度要高于IM5分子,最可能的原因是鄰位鹵素原子Cl提高了H提取的活化能,增大了 H·提取的難度.從中間體 IM10至最終產(chǎn)物1,2,7,8-TCDD也是本反應(yīng)過程的決速步驟,該基元反應(yīng)需要跨越的勢壘以及需要消耗的反應(yīng)熱略小于 1,2,8,9-TCDD 的形成過程,因此在形成1,2,7,8-TCDD時有一定的優(yōu)勢,理論上 1,2,7,8-TCDD的產(chǎn)率要略高于1,2,8,9-TCDD.同時由于兩基元反應(yīng)的勢壘與反應(yīng)熱差值較小,因此二者在形成過程中可能存在競爭機(jī)制.

2.2.2 由 2,3-DCPR與 3,4-DCPR形成 1,2,6,7-TCDF及2,3,6,7-TCDF的機(jī)理 Werber等[30]研究顯示,基于氯代苯氧自由基鄰位C-C原子的耦合形成中間體二氯代二氧代聯(lián)苯是多氯聯(lián)苯并呋喃形成的關(guān)鍵基元反應(yīng).由 2,3-DCPR與3,4-DCPR形成1,2,6,7-TCDF及2,3,6,7- TCDF的過程主要包含的基元反應(yīng)包括：不同苯氧自由基鄰位碳原子耦合二聚化反應(yīng),H的抽提,單原子或雙原子H的遷移重排,環(huán)閉合反應(yīng),OH消去反應(yīng).如圖 3所示,1,2,6,7-TCDF的形成過程中,IM11的進(jìn)一步可能的基元反應(yīng)包括H的抽提或者雙 H 遷移重排,因此有兩條反應(yīng)路徑.利用H·以及HO·抽提IM11上的H需要跨越的勢壘均遠(yuǎn)小于雙 H 的遷移重排,因此 IM11→IM12比IM11→IM13更加容易發(fā)生.從IM13→IM14發(fā)生羥基中H的抽提,勢壘高度要大于IM11→IM12,但反應(yīng)熱約為后者的一半,說明 IM13中羥基中H提取難度大于IM11中C-H,且H-O鍵能小于C-H.從 IM14→IM15在反應(yīng)路徑中勢壘最高達(dá)27.50kcal/mol,同時吸收 13.87kcal/mol反應(yīng)熱,為本過程的控速步驟.IM15→1,2,6,7-TCDF為最終OH消去反應(yīng),同樣需要吸收反應(yīng)熱.

2,3,6,7-TCDF的形成過程與 1,2,6,7-TCDF相同(圖 3,圖 4).由 2,3-DCPR 與 3,4-DCPR 經(jīng)C-C耦合二聚化生成的IM16與IM11互為同分異構(gòu)體,前者的反應(yīng)熱略高于后者.基元反應(yīng)IM16→IM17、IM16→IM18、IM18→IM19 跨越的勢壘以及反應(yīng)熱與同過程1,2,6,7-TCDF無明顯數(shù)值差異.IM17→IM19基元反應(yīng)勢壘比IM12→IM14大5.18kcal/mol,可能的原因是IM12苯氧基同側(cè)鄰位Cl提高了生成羥基的勢壘,但反應(yīng)熱無明顯變化.環(huán)閉合反應(yīng) IM19→IM20也是本反應(yīng)的決速步驟,勢壘高度為27.19kcal/mol,吸收反應(yīng)熱 13.52kcal/mol.最后中間體經(jīng)過 OH脫除形成2,3,6,7-TCDF.

2.3 速率常數(shù)計(jì)算

表2 300～1300K溫度范圍內(nèi)苯形成苯氧自由基涉及基元反應(yīng)的Arrhenius方程Table 2 Arrhenius formulas in the formation of phenoxy radical from the benzene over the temperature range of 300～1300K

環(huán)境監(jiān)督與風(fēng)險決策分析通過建立數(shù)學(xué)模型研究污染物釋放到環(huán)境中的潛在結(jié)果,PCDD/Fs形成過程中各基元反應(yīng)阿倫尼烏斯公式中的指前因子、活化能、速率常數(shù)是數(shù)學(xué)模型建立過程中重要的參數(shù)[29].為此,基于變分過渡態(tài)理論VTST擬合了300～1300K溫度范圍內(nèi)的TST速率常數(shù)的速率-溫度關(guān)系式,該溫度范圍已經(jīng)涵蓋了垃圾焚燒過程中可能涉及到的形成溫度.得到各相關(guān)過渡態(tài)基元反應(yīng)的阿倫尼烏斯公式,到目前為止,相關(guān)文獻(xiàn)缺乏直接的相關(guān)實(shí)驗(yàn)值與理論值.為驗(yàn)證本文擬合公式的準(zhǔn)確性,與Gao 等[31]及 Zhang 等[10]在 MPWB1K/ 6-311+G(3df,2p)水平下計(jì)算得到的類似基元反應(yīng)的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,并分析在 CVT/SCT擬合的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),發(fā)現(xiàn)相似基元反應(yīng)的數(shù)量級處于同等水平.例如,本文計(jì)算得到 2,3-DCP+ H·→2,3-DCPR+H2指前因子為2.70×10-11s-1, Zhang等[10]獲得 2,4-DCP+H→2,4-DCPR+H2的指前因子為5.01×10-11s-1.形成 1,2, 8,9-TCDD 環(huán)閉合反應(yīng)IM7→1,2,8,9-TCDD+H·指前因子為 4.05×1013s-1,Zhang等擬合獲得2個2,3-DCPR分子形成1,3,6,8-TCDD、1,3,7,9-TCDD各基元反應(yīng),相同閉環(huán)反應(yīng)的指前因子分別為3.17×1013s, 2.96×1013s-1,因此本文計(jì)算數(shù)據(jù)可靠.由苯兩階段生成PCDD/Fs涉及的基元反應(yīng)并擬合獲得的阿倫尼烏斯公式如表2,表3所示.

表3 300～1300K溫度范圍內(nèi)2,3-DCPR和3,4-DCPR為前驅(qū)物形成PCDD/Fs涉及基元反應(yīng)的Arrhenius方程Table 3 Arrhenius formulas in the formation of PCDD/Fs from the 2,3-DCPR and 3,4-DCPR precursor over the temperature range of 300～1300K

續(xù)表3

3 結(jié)論

3.1 基于密度泛函理論研究了以苯為前驅(qū)物分兩階段形成PCDD/Fs的均相反應(yīng)機(jī)理.在第一階段苯的氯化、氧化各基元反應(yīng)中,氯化取代反應(yīng)勢壘較高,羥基自由基進(jìn)攻二氯苯進(jìn)而形成二氯酚過程勢壘明顯低于氧氣直接氧化氯苯經(jīng)加氫分子內(nèi)脫水反應(yīng).

3.2 苯氧自由基的之間的碳氧耦合二聚化反應(yīng)比碳碳耦合二聚化釋放的反應(yīng)熱多.鄰位Cl能夠提高芳香烴環(huán)H的抽取勢壘,也會增加鄰位羥基反應(yīng)勢壘,降低了分子反應(yīng)活性.

3.3 環(huán)閉合基元反應(yīng)在第二階段的反應(yīng)中需要越過的勢壘最大,是形成 1,2,7,8-TCDD、1,2,8,9-TCDD、1,2,6,7-TCDF、2,3,6,7-TCDF的決速步.

3.4 苯為反應(yīng)活性較低的二噁英前驅(qū)物,以苯為前驅(qū)物生成PCDD/Fs化學(xué)反應(yīng)速率的快慢主要取決于苯的氯化基元反應(yīng).

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