三峽庫區大氣活性氮組成及干沉降通量

王歡博,石光明,田 密,喬保清,彭 超,張六一,3,楊復沫,3* (.中國科學院重慶綠色智能技術研究院,重慶 40074；2.長江師范學院武陵山片區綠色發展協同創新中心,重慶 40800；3.重慶三峽學院,重慶40400)

大氣氮沉降對土壤、森林、農田及水生生態系統均有重要影響,過量的氮沉降會導致水體富營養化、土壤酸化、生物多樣性缺失等環境問題[1].自工業革命以來,隨著經濟的持續發展、人口的不斷膨脹、化石燃料的大量使用及農業活動的快速增強,中國大氣活性氮(Nr)的排放量以3.7%的年增長率快速增加,到 2010年已高達56Tg[2].相應地,大氣氮沉降量也隨之增加.據估計,我國大氣活性氮的濕沉降量從 1980年的13.2kg N/hm2增長到2000年的21.1kg N/hm2,沉降量增加 60%左右;人口相對密集和農業集約化程度較高的華北、東南和西南地區的氮沉降量和年增幅顯著高于人口密度及人為活性氮排放相對較低的地區[3].

大氣沉降包括濕沉降和干沉降兩種形式.氮沉降的研究主要集中在對濕沉降的監測和分析,如在全國范圍[4]、華北平原[5]、華中地區[6]、華南地區[7]、華東地區[8]、內蒙古草原[9]等地對大氣濕沉降中氮素濃度、賦存形態以及濕沉降通量等進行了詳細分析.由于直接測定干沉降通量的分辨率低且操作復雜,通過模型模擬干沉降速率間接估算干沉降通量成為一種常用的手段.但總體上氮素干沉降研究仍相對較少,且主要集中在華北、華東地區[5,10-12],西南地區干沉降的研究鮮見報道[4].干沉降速率受到多種因素的影響,如下墊面類型、風速、濕度、輻射強度等.國內對于干沉降速率的計算多是基于大尺度或中尺度的區域模式進行模擬,或者直接引用文獻中報道的干沉降速率值,這對本地干沉降通量的估算存在較大的不確定性.此外,干沉降樣品的收集多是用被動采樣器或者DELTA系統,采樣周期約為 1個月.由于空氣中的活性氮濃度和氣象參數日變化特征明顯,用月均值估算會帶來一定的不確定性.

三峽庫區地跨東經 105°44′～111°39′,北緯28°32′～32°44′,處于四川盆地與長江中下游平原結合部,跨越鄂中山區峽谷及川東嶺谷地,面積約為 54000km2.庫區屬中亞熱帶溫潤季風氣候,年均氣溫17～19℃,相對濕度約為76%;風速較小,年均風速值為 1.3m/s;降水豐沛,年降雨量為1000～1200mm.除Xu等[4]在全國建立的43個大氣沉降觀測網包含位于三峽庫區庫尾的重慶江津觀測點外, 三峽庫區氮沉降相關研究較少.鑒于此,本研究在位于三峽庫區腹地的萬州設置觀測點,在采樣期內每天收集氣體和顆粒物樣品,利用離子色譜法測定大氣中不同形態氮素-;還原態氮NHx：NH3, NH4+),通過本地化參數輸入模擬不同形態氮素干沉降速率,估算氮干沉降通量,從而為估算整個三峽庫區的氮素輸入總量提供數據基礎.的濃度(氧化態氮 NOy：NO2,HNO3,NO3

1 材料與方法

1.1 采樣點介紹

采樣點設置在三峽庫區腹地萬州重慶三峽學院校園內(108°13′ E,30°48′ N),如圖 1 所示.采樣點周圍的土地利用類型主要為城市(44.9%)、農田(42.8%)、林地(8.1%)和短草灌木(4.2%),其偏東北方位300m的沙龍路是城市主干道.

圖1 三峽庫區及采樣點位置Fig.1 Sampling location in the Three Gorges Reservoir Region

分析三峽庫區和萬州近 20a降雨量,1996～2015年三峽庫區及萬州年降雨量范圍分別為877.6～1448.4mm 和 848.6～1461.2mm,均 值 為1106.3mm和1151.3mm(長江三峽工程生態與環境監測公報, http：//www.tgenviron.org).2015年萬州的降雨量接近于近 20a三峽庫區的平均值.因此,萬州可作為三峽庫區腹地干濕沉降研究的典型代表.

1.2 采樣與分析方法

用多功能空氣污染物采樣儀(URG-3000K,URG 公司,美國)同時收集大氣中的顆粒物和酸堿性氣體樣品.該采樣系統包含3個通道,采樣總流量為 32L/min.左、右兩個通道分別用以采集PM2.5樣品,氣體流速均為15L/min;中間通道用于收集PM2.5～10樣品.流經左通道的氣流首先經過2個環形擴散溶蝕器,其中一根溶蝕器涂有甘油/碳酸鈉溶液用于吸收 HNO3氣體;另一根溶蝕器涂有甘油/檸檬酸,用于吸收空氣中的 NH3.本研究的采樣時間為2014年4月、7月、10月和12月,在采樣期內,每天連續23h收集樣品(11：00～次日 10：00).

采樣結束后,用超純水洗脫溶蝕器吸附的HNO3和NH3,并且將洗脫液用0.45μm微孔濾頭過濾.PM2.5樣品經過超純水超聲萃取,并將萃取液用 0.45μm 微孔濾頭過濾.過濾后的溶蝕器提取液和 PM2.5萃取液用離子色譜(Dionex-600,戴安,美國)進行陰陽離子的測定分析.樣品分析使用的陽離子柱為 CS12A柱,陰離子柱為 AS11-HC;測定陽離子所用淋洗液為20mmol/L的MSA,流速為 1mL/min;陰離子淋洗液為 30mmol/L的KOH,流速為 1mL/min.在離子色譜分析時,標準物質使用美國 o2si的陰離子和陽離子標準溶液進行配制,標準曲線的相關性達到0.999.每10個樣品進行復檢,其相對標準偏差低于8%.

在采樣期間,利用觀測點小型自動監測站同步收集 NO2濃度、風速、風向、溫度、濕度、太陽輻照度等氣象參數小時均值數據.

1.3 數據分析

干沉降通量為空氣中氮素的濃度和干沉降速率之積,計算公式如下：

式中：Fd為干沉降通量日均值,kg N/hm2;CN為不同形態氮素的濃度,μg N/m3;Vd為干沉降速率,cm/s.

本研究中干沉降速率的計算采用 Zhang等

[13-14]開發的氣體和顆粒物的大葉阻力干沉降模型.氣體的Vd計算公式如下：

式中：Ra為空氣動力學阻力,s/cm;Rb為片流層阻力, s/cm;Rc為冠層阻力,s/cm.

式中：ZR為模擬計算干沉降速率高度,即為采樣高度 28m;Z0為粗糙度;ΨH為穩定度校正函數;κ為卡門常數,取為0.4;u*為摩擦速度;K和Dg分別為空氣和氣體分子擴散率;Wst為濕潤條件下氣孔閉合占比;Rst和Rns分別為冠層阻力中氣孔吸收和非氣孔吸收部分阻力;Rm為葉肉吸收阻力.

顆粒物Vd計算公式如下：

式中：Ra為空氣動力學阻力, s/cm;Vg表示重力沉降阻力, s/cm;Rs為沉降下墊面阻力,s/cm.

式中：ε0為經驗常數,取值為 3;u*為摩擦速度;EB、EIM、EIN分別為布朗擴散、碰撞和粒子回彈收集效率;R1為校正因子.

用于模擬計算干沉降速率的本地化參數輸入主要包括氣象參數(溫度、濕度、氣壓、風速、太陽輻照度、降雨量等)、土地利用類型(LUC)及葉面積指數(LAI).通過在萬州觀測點安裝的小型氣象站獲得氣象參數在線數據,利用MODIS產品提取采樣點周圍1.5km范圍的LUC和LAI值[15].

2 結果與討論

2.1 不同形態氮素的干沉降速率

NO2、HNO3、NH3、顆粒態和干沉降速率日變化范圍分別為 0.05～0.15, 0.21～0.8,0.07～0.28,0.04～0.17,0.05～0.19cm/s;年均值分別為 0.08,0.39,0.13,0.05,0.06cm/s(表 1).HNO3有較高的溶解性和反應活性,其干沉降速率值最大,約為其它氮素的3～8倍;其次為NH,顆粒態3和的沉降速率則最小.與國內其它城市相比[4-5,10,16-17],本研究中NO2的Vd值與其它地區接近,NH3的Vd值偏低1倍左右;氣態HNO3和顆粒態、的 Vd值與其它地區相差較多,偏低3～8倍左右.這主要是由于萬州城區風速年均值遠低于國內其它城市,空氣動力學阻力較大,從而使得主要受氣象參數影響的、顆粒態和的Vd值較小.此外,Flechard等[18]比較了4種干沉降模型的沉降速率估算值,結果表明,本研究使用的Zhang等開發的干沉降模型估算NO2、HNO3、NH3和顆粒態的 NO3-和 NH4+干沉降速率值均低于其它模型估算值.

表1 不同形態氮素年均干沉降速率、濃度及干沉降通量Table 1 Annual dry deposition velocity, concentrations and dry deposition fluxes of nitrogen species

圖2 不同形態氮素氮素速率的季節變化Fig.2 Seasonal variations of dry deposition velocity of nitrogen species

2.2 不同形態氮素的濃度

從圖3中可以看出,萬州城區大氣活性氮的濃度有明顯的日變化特征. NO2日均濃度變化范圍為 1.9～23.5μg N/m3,年均濃度值為(11.7±3.9)μg N/m3,低于 2015年重慶全市 NO2濃度均值(45μg/m3),接近萬州年均值(34μg/m3)(重慶市環境狀況公報).從圖 4可以看出,NO2沒有明顯的季節變化特征,這主要是由于 NOx主要來自于工業和機動車排放[19],而這兩種來源受季節變化影響較小.NO2濃度在夏季略低于其它季節,主要是由于夏季擴散條件好,光化學反應增強,并且降雨充沛,有利于NO2的轉化和清除.

HNO3、NH3及顆粒態的 NO3-和 NH4+的濃度日變化范圍分別為 0.09～0.83、2.8～33.1、0.14～4.5和0.30～10.5μg N/m3,年均濃度值分別為(0.36±0.19),(11.0±5.3),(0.96±0.92),(3.7±2.5)μg N/m3.從圖4中可以看出,顆粒態NO3-和 NH4+均呈現冬季濃度最高、夏季濃度最低的季節變化趨勢.與之相反,氣態HNO3和 NH3的濃度最高值出現在夏季.上述季節變化特征主要與源排放、氣象條件和氣粒分配過程有關.NH3主要來源于農業活動及養殖業,工業排放、機動車源和垃圾排放也有一定貢獻[20-22].春夏季處于農耕時節,且溫度較高,利于氮肥的揮發釋放 NH3;其次,夏季高溫使得城市污水和垃圾排放出的NH3量增加,從而導致空氣中 NH3的濃度增加.HNO3主要是 NO2前體物通過光化學反應或非均相反應生成.夏季太陽輻射強,利于光化學反應發生,從而使得HNO3的濃度在夏季高于其它季節.顆粒態的NO3-和NH4+主要是通過NH3和HNO3氣體反應生成,且存在如下動態平衡： NH4NO3(s,aq)?HNO3(g)+NH3(g).冬季風速較小,邊界層高度較低,使污染物易于累積,增加了NH3和HNO3在空氣中的停留時間,促進了顆粒態 NO3-和 NH4+的生成;其次,由于存在上述熱力學平衡,冬季低溫利于顆粒態 NO3-和 NH4+的存在;反之,夏季高溫利于HNO3和NH3的存在[23].

圖3 不同形態氮素濃度的時間序列Fig.3 Time series of daily reactive nitrogen

圖4 不同形態氮素濃度的季節變化Fig.4 Seasonal variations of nitrogen species

2.3 氮素的賦存形態

圖5 (a)給出了2015年萬州城區大氣活性氮的賦存形態.NO2和NH3是大氣中活性氮的主要存在形式,兩者之和約占大氣中總無機氮(TIN)的80%;其次為顆粒態NH4+,在TIN中所占比例約為14%;NO3-和HNO3在大氣中的含量較低,二者之和低于 5%.不同形態氮素貢獻率的季節變化特征與其濃度的季節變化較為一致.HNO3和NH3的貢獻率在夏季最高,分別占TIN的2.2%和48.2%,分別為冬季貢獻率的2.0倍和1.8倍.反之,顆粒態NO3-和NH4+貢獻率冬季最高,分別占TIN的7.1%和21.7%,約為夏季的6倍和2倍.NO2的貢獻率在全年基本保持一致,約占TIN的42%.

圖5 不同形態氮素對大氣中TIN濃度和干沉降量的貢獻率Fig.5 Contributions of nitrogen species to the airborne concentrations and dry deposition flux of TIN

2.4 大氣活性氮干沉降通量及總沉降量

2015年萬州大氣中TIN的干沉降量為8.5kg N/(hm2·a);NO2、HNO3、NH3、顆粒態 NO3-和NH4+干沉降量分別為 3.0,0.39,4.3,0.14,0.66kg N/(hm2·a) (表 1).除 NO2外,本研究中其它形態氮素的干沉降通量均低于全國干沉降通量平均值[4].除不同地區大氣中氮素的濃度有差異外,萬州地區較低的風速對干沉降通量的估算有重要影響.NO2沉降過程中主要受地表狀況影響,其Vd值與全國平均值接近;但是,對于受氣象參數影響較大的其它4種氮素,通過Zhang等[13-14]開發的模型估算出的Vd僅為全國均值的1/3左右,從而使得其干沉降量估算值低于全國平均值.

圖 5(b)給出了不同形態氮素干沉降通量在總干沉降通量的占比.與大氣中活性氮的賦存形態略有不同,NH3干沉降量的占比最高,約為50%其次為NO2,占比為35.2%.雖然大氣中NO2的濃度略高于 NH3,但是其沉降速率為 NH3的 3/5,基于此估算的NO2干沉降量僅為NH3的70%.對于HNO3,較高的干沉降速率值使得其在干沉降通量中的占比高于對環境空氣中TIN濃度的貢獻.顆粒態 NO3-和 NH4+干沉降量占總干沉降量的9.3%.根據氮素的賦存形態,氧化態氮(NO2、HNO3、顆粒態 NO3-)和還原態氮(NH3、顆粒態NH4+)分別占干沉降總量的41.4%和58.6%.綜上可知,NHx是大氣干沉降的主要貢獻者,因而為有效控制萬州氮污染,需要重點控制 NH3的排放,包括氮肥的施用、養殖業畜禽糞便的排放、城市污水及垃圾的處理以及脫硝過程氨的逃逸.

通過對萬州降雨樣品的采集分析,獲得2015年NH4+和NO3-的濕沉降量分別為 13.0,3.8kg N/(hm2·a).綜上,三峽庫區腹地萬州TIN的干濕沉降總量為25.3kg N/(hm2·a),其中干沉降約占干濕沉降總量的33.6%.

3 結論

3.1 2015年三峽庫區腹地萬州大氣中 NO2、HNO3、NH3、顆粒態 NO3-和NH4+干沉降速率年均值分別為 0.08,0.39,0.13,0.05,0.06cm/s.顆粒態NO3-和NH4+的干沉降速率無明顯的季節變化特征;NO2、HNO3和NH3均呈現春夏季高于秋冬季的變化趨勢.

3.2 NO2、HNO3、NH3、顆粒態 NO3-和NH4+年均濃度值分別為(11.7±3.9),(0.36±0.19),(11.0±5.3),(0.96±0.92),(3.7±2.5)μg N/m3;NO2和 NH3是大氣中活性氮的主要存在形式,兩者之和約占大氣中總無機氮的80%.

3.3 大氣中總無機氮的干沉降量為 8.5kg N/(hm2·a);其中,NO2、HNO3、NH3、顆粒態 NO3-和 NH4+沉降量分別為 3.0,0.39,4.3,0.14,0.66kg N/(hm2·a).NH3干沉降通量占比最大,約為 50%;其次為NO2、顆粒態NH4+;HNO3和顆粒態NO3-干沉降量貢獻率最小.

[1]Liu X J, Duan L, Mo J M, et al. Nitrogen deposition and its ecological impact in China： An overview [J]. Environmental Pollution, 2011,159(10)：2251-2264.

[2]Cui S H, Shi Y L, Groffman P M, et al. Centennial-scale analysis of the creation and fate of reactive nitrogen in China (1910-2010)[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2013,110(6)：2052-2057.

[3]Liu X J, Zhang Y, Han W X, et al. Enhanced nitrogen deposition over China [J]. Nature, 2013,494(7438)：459-462.

[4]Xu W, Luo X S, Pan Y P, et al. Quantifying atmospheric nitrogen deposition through a nationwide monitoring network across China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(21)：12345-12360.

[5]Pan Y P, Wang Y S, Tang G Q, et al. Wet and dry deposition of atmospheric nitrogen at ten sites in Northern China [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(14)：6515-6535.

[6]Shen J L, Li Y, Liu X J, et al. Atmospheric dry and wet nitrogen deposition on three contrasting land use types of an agricultural catchment in subtropical central China [J]. Atmospheric Environment, 2013,67：415-424.

[7]Chen X Y, Mulder J. Atmospheric deposition of nitrogen at five subtropical forested sites in South China [J]. Science of the Total Environment, 2007,378(3)：317-330.

[8]Li X L, Shi H Q, Xu W F, et al. Seasonal and Spatial Variations of Bulk Nitrogen Deposition and the Impacts on the Carbon Cycle in the Arid/Semiarid Grassland of Inner Mongolia, China [J]. Plos.One, 2015,10(12)：e0144689.

[9]王江飛,周柯錦,汪小泉,等.杭嘉湖地區大氣氮、磷沉降特征研究[J]. 中國環境科學, 2015,35(9)：2754-2763.

[10]Yang R, Hayashi K, Zhu B, et al. Atmospheric NH3and NO2concentration and nitrogen deposition in an agricultural catchment of Eastern China [J]. Science of the Total Environment,2010,408(20)：4624-4632.

[11]Luo X S, Liu P, Tang A H, et al. An evaluation of atmospheric Nr pollution and deposition in North China after the Beijing Olympics [J]. Atmospheric Environment, 2013,74：209-216.

[12]Shen J L, Tang A H, Liu X J, et al. High concentrations and dry deposition of reactive nitrogen species at two sites in the North China Plain [J]. Environmental Pollution, 2009,157(11)：3106-3113.

[13]Zhang L, Brook J R,Vet R. A revised parameterization for gaseous dry deposition in air-quality models [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2003,3：2067-2082.

[14]Zhang L M, Gong S L, Padro J, et al. A size-segregated particle dry deposition scheme for an atmospheric aerosol module [J].Atmospheric Environment, 2001,35(3)：549-560.

[15]Wang H B, Yang F M, Shi G M, et al. Ambient concentration and dry deposition of major inorganic nitrogen species at two urban sites in Sichuan Basin, China [J]. Environmental Pollution,2016,219：235-244.

[16]張 艷,王體健,胡正義,等.典型大氣污染物在不同下墊面上干沉積速率的動態變化及空間分布 [J]. 氣候與環境研究, 2004,(4)：591-604.

[17]許 穩,金 鑫,羅少輝,等.西寧近郊大氣氮干濕沉降研究 [J].環境科學, 2017,(4)：1279-1288.

[18]Flechard C R, Nemitz E, Smith R I, et al. Dry deposition of reactive nitrogen to European ecosystems： a comparison of inferential models across the NitroEurope network [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(6)：2703-2728.

[19]Zhang Q, Streets D G, Carmichael G R, et al. Asian emissions in 2006 for the NASA INTEX-B mission [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009,9(14)：5131-5153.

[20]Kang Y N, Liu M X, Song Y, et al. High-resolution ammonia emissions inventories in China from 1980 to 2012 [J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16(4)：2043-2058.

[21]Sutton M A, Dragosits U, Tang Y S, et al. Ammonia emissions from non-agricultural sources in the UK [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(6)：855-869.

[22]Pan Y P, Tian S L, Liu D W, et al. Fossil Fuel Combustion-Related Emissions Dominate Atmospheric Ammonia Sources during Severe Haze Episodes： Evidence from N-15-Stable Isotope in Size-Resolved Aerosol Ammonium [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(15)：8049-8056.

[23]Stelson A W, Seinfeld J H. Relative-Humidity and Temperature-Dependence of the Ammonium-Nitrate Dissociation-Constant [J].Atmospheric Environment, 1982,16(5)：983-992.