我國農田土壤重金屬污染修復技術、問題及對策謅議

胡鵬杰，李柱，吳龍華

（中國科學院南京土壤研究所，中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室，農田土壤污染防控與修復技術國家工程實驗室，江蘇 南京 210008）

農田土壤環境質量關系到農產品安全生產和農田生態系統安全。近幾十年來伴隨我國經濟社會的快速發展，農田土壤污染和質量下降問題日趨突出，農產品質量安全受到嚴重威脅[1-3]。2014年環境保護部和國土資源部發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示[4]，我國農田土壤污染點位超標率為19.4%，以重金屬污染為主，其中鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%；從污染分布情況看，南方土壤污染重于北方，長江三角洲、珠江三角洲、東北老工業基地等部分區域土壤污染問題較為突出，西南、中南地區土壤重金屬超標范圍較大，而這些地區正是我國主要的糧食產區。近年來，國內發生了數起重金屬污染相關的事件，包括鎘大米、鎘小麥、血鉛超標等，土壤重金屬污染已成為影響社會穩定的重要因素。

早在2011年2月，國務院就出臺了《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》；2016年5月國務院發布《土壤污染防治行動計劃》（“土十條”），明確要實施農用地分類管理，保障農業生產環境安全，開展污染治理與修復，改善區域土壤環境質量，到2020年，受污染耕地治理與修復面積達到67萬hm2，受污染耕地安全利用率達到90%以上，到2030年，受污染耕地安全利用率達到95%以上，這是現階段和今后一段時期全國土壤污染防治工作的行動綱領。隨著“土十條”的發布，土壤污染防治戰役正式揭幕，治理修復工作的速度和范圍不斷擴大，目前已經在浙江、江西、湖南、云南、貴州、湖北、廣東、廣西、四川等污染耕地集中區域開展了規?；男迯椭卫碓圏c工程，江蘇、安徽、河南、甘肅、陜西等其他省份也都開展了農田重金屬污染修復試點項目。本文分析目前我國農田土壤污染修復中主要采用的技術及應用效果，梳理修復過程中存在的主要問題，探討相應的技術對策，以期為我國農田土壤重金屬污染修復提供參考。

1 我國農田土壤污染修復技術應用

農田重金屬污染修復，從技術途徑上，一是去除總量，二是降低活性，三是減少食物鏈風險。目前我國重金屬污染農田土壤修復所采用的技術主要有：工程修復、物化穩定—低吸收作物聯合阻控、農藝（水分等）調控、植物吸取修復、化學淋洗修復、替代種植與安全利用等技術。

1.1 工程修復技術

工程修復技術主要分為客土覆蓋、表層剝離、深耕稀釋等。工程技術治理污染土壤操作簡單，見效快，而且效果相對比較穩定。該技術在日本得到了較好應用[5]，截止2005年，日本有7 327 hm2污染土壤（總污染面積的87.2%）通過客土、換土等措施得到了修復。客土前先要構建黏土不透水層，根據土壤性狀、覆蓋方式、環境狀態等因素不同，覆土厚度一般在20～40 cm，修復后需對稻米進行連續監測。

然而該技術工程量大，成本高。據統計，日本客土修復1 hm2土地的費用，大約2 000萬到5 000萬日元（折合人民幣幾百萬元）。我國云南某地一客土修復點，僅運土成本就約15萬元/hm2?？屯了璧臐崈敉镣ǔ１容^難獲得，而且肥力較低，且不同批次間土壤質地相差較大、也很難混合均勻，容易造成客土地塊不同區域土壤理化性質不同、肥力低下。

1.2 物化穩定—低吸收作物聯合阻控技術

物化穩定（鈍化）是現階段應用最多的修復方法之一，該方法向污染土壤添加一種或多種鈍化材料，通過調節土壤理化性質以及沉淀、吸附、絡合、氧化—還原等一系列反應，改變土壤中重金屬形態和降低生物有效性，從而減少農作物對重金屬的吸收[6]。常見的鈍化劑包括無機鈍化劑、有機鈍化劑、微生物鈍化劑、復合鈍化劑等。無機改良劑主要包括石灰、含磷材料（磷礦石、羥基磷灰石和水溶性磷肥等）[7]、黏土礦物類（膨潤土、沸石、海泡石、硅藻土等）[8]、工業副產品類（赤泥、飛灰、磷石膏和白云石殘渣等）[9]等，這類鈍化劑在重金屬污染土壤鈍化修復中的研究和應用最為廣泛。近年來還出現了一些新型的改良劑，如生物質炭（包括改性生物質炭）和納米材料（納米羥基磷灰石和納米零價鐵）等[10-12]。

石灰在南方酸性土壤重金屬修復上應用最為廣泛，施加石灰可以快速提高土壤pH，促使Cd、Pb、Cu和Zn等重金屬被土壤吸附或形成氫氧化物沉淀，同時石灰具有較高的水溶性，容易滲入土壤空隙，具有較好的修復效果。但石灰在實際應用中也存在明顯的弊端，一是粉末狀石灰不便于撒施；二是大量的Ca可能與已吸附在土壤顆粒上Cd發生競爭，降低Cd的鈍化效果；三是石灰維持土壤pH的時間一般較短，容易再次酸化；四是長期大量施用導致土壤鈣化、板結，影響農作物正常生長。

黏土礦物材料在表面活性、吸附性、過濾作用、離子交換作用等方面的性能，又輔以改性技術的研究開發，使黏土礦物的用途日益廣泛。田間小區試驗，施加凹凸棒石和海泡石可有效提高土壤pH，降低稀HCl提取態Cd濃度。海泡石22.5 t/hm2處理，使稻米中Cd濃度低于0.2 mg/kg[13]。在湖南某地，農田土壤pH 5.0，全量Cd濃度0.7 mg/kg，施加黏土礦物與石灰的復合鈍化劑19.5 t/hm2，連續3年6茬稻米中Cd濃度均穩定在0.2 mg/kg以下。與對照相比，降低幅度在86.0%～98.3%，平均降低88.7%（數據未發表）。天然黏土礦物材料，除黏土礦物本身外，還有伴隨的其它礦物，如方解石等，這些成分在進入土壤后也會對重金屬具有鈍化作用。

生物質炭是由生物質在完全或部分缺氧的情況下經熱解炭化產生的一類高度芳香化、富含碳素的多孔固體顆粒物質，是溫室氣體減排、土壤重金屬污染修復方面的研究熱點之一[14]。在實際應用中，由于生物質炭的來源、制備工藝、施用量、土壤性質以及重金屬種類等因素的差異，有關生物質炭修復重金屬的效果研究結果并不一致，因此國內外學者對生物質炭的廣泛應用仍存在爭議[15]。

目前鈍化修復還面臨一些重要問題需要解決。一是缺乏鈍化劑質量控制標準，現有的鈍化材料來源多樣，品質層次不齊，許多材料本身就是工礦業的廢棄物，大量施用這類外源物質，帶入的二次污染和對土壤性質的長期影響尚不明確。二是隨著環境條件的改變鈍化后重金屬存在再次釋放風險。目前有關長期效果監測的報道還不多。田間研究發現，施用22.3 t/hm2磷灰石或4.45 t/hm2石灰后，當年土壤pH由4.4都顯著升高到5.6左右，CaCl2提取態Cu和Cd均顯著下降，但4年后土壤再次酸化，pH分別降低至5.0和4.7，Cu和Cd被再次釋放出來[7]。許多研究表明[16]，我國土壤酸化比較突出，而且酸化的趨勢尚未得到有效遏制，因此，鈍化修復土壤在后續利用過程中，應該持續監測，并配合防止土壤酸化的農藝措施。

重金屬低吸收作物品種的篩選和應用是控制農產品重金屬安全性的有效措施。不同作物種類及同一作物不同品種間對重金屬的吸收存在差異[17]。國內外在重金屬低積累水稻、小麥、玉米、蔬菜等品種的篩選方面做了大量研究[18-19]，但由于受土壤、氣候、田間管理等因素的影響，多數低積累品種的年際間表現還有待進一步驗證，而且在產量、品質、抗性等方面也沒有高產主栽品種強，在實際推廣中還存在不少困難。

“物化穩定+低吸收作物品種”這一聯合技術能有效阻隔重金屬進入食物鏈，是一種較合理有效的治理中輕度重金屬污染土壤的方法，在實際修復中應用最為廣泛。

1.3 農藝調控技術

農藝調控技術主要指采取農藝方法，如科學管理水分、施用功能性肥料、調節土壤理化性質等措施來控制農田重金屬污染，直接或間接達到修復農田重金屬污染的目的。

淹水管理可降低土壤氧化還原電位（Eh），增加土壤中還原態鐵（Fe）、錳（Mn）等陽離子和硫離子（S2-）等陰離子的含量，淹水后逐漸提高的pH增加了Cd2+在土壤上的吸附，還原態陰離子與Cd2+的共沉淀作用，可以抑制水稻對鎘的吸收[20]。田間條件下，與旱作相比，淹水處理使稻米鎘由1.15 mg/kg降低到了0.1 mg/kg以下[21]。水分管理在實際應用中會受到季節降水和灌溉水源的影響，這在雙季稻區表現得比較明顯。我國南方降水主要集中在6—9月，相比而言，早稻季降水比較多，而晚稻尤其是進入9、10月后，降水減少，這可能也是晚稻Cd積累量比早稻高的一個重要原因[22]。淹水處理在降低土壤Cd活性的同時會增加土壤砷（As）活性，而旱作、干濕交替或壟溝栽培方式均可降低水稻土中As的活性，從而降低水稻對As的吸收和在籽粒中的積累[23-26]。新近試驗研究表明，在水稻抽穗后3周內，通過水分調控使Eh控制在-73 mV、pH在6.2時，可同時降低水稻Cd和As的吸收[27]。

施加磷（P）肥、鋅（Zn）肥、硅（Si）肥，通過P-Cd、Zn-Cd、Si-Cd拮抗作用，可以減少作物對Cd的吸收、運輸和積累。研究發現，外源施加Si能夠減輕或緩解重金屬對植物的毒害，降低植物體內重金屬的濃度[28]。葉面噴施硅肥可有效抑制Cd從葉面向籽粒的轉運[29]。施用銨態氮則可以降低根際土壤pH值，促進土壤Cd的溶解[30]。有機肥的施入可以促進土壤中有機質與重金屬的有機絡合，提高土壤對重金屬的吸附和固持能力，進而影響重金屬的移動性和生物有效性。

相對于其它化學和工程強化措施，農藝調控操作簡單，成本較低，對土壤環境擾動小，也是目前較成熟的一種修復方式，但其修復效果有限，僅適應于重金屬輕微和輕度污染農田的修復。

1.4 植物吸取修復技術

植物修復尤其是以超積累植物為主體的植物吸取修復技術，因原位徹底、綠色無污染、不破壞土壤結構等優點，得到了迅速發展。該技術在大面積重金屬污染農田修復上具有廣泛的應用潛力[31]。近年來，國內在重金屬超積累和耐性的生理和分子生物學機制[32-34]、根土界面過程[35]、修復技術的應用和修復效率調控[36-37]等方面做了大量研究，我國在植物修復方面一定程度上引領了世界的發展，具有代表性的包括As超積累植物蜈蚣草（Pteris vittata）、Cd超積累植物東南景天（Sedum alfredii）和伴礦景天（Sedum plumbizincicola）等。

砷超積累植物蜈蚣草在廣西環江和湖南石門等地污染土壤修復中得到了應用。大環江河流域土壤重金屬污染治理工程項目，采用植物吸取、超積累植物—經濟作物間作、植物阻隔和物化強化技術等對85 hm2污染農田土壤進行修復。砷中輕度污染土壤上，蜈蚣草與桑樹間作，蜈蚣草根系周圍土壤As被吸收而低于其它區域，不僅降低桑樹As吸收，同時增加了蜈蚣草As吸收，是一種既可獲得經濟收入又能修復土壤污染的模式[38]。在河南濟源種植蜈蚣草2年，土壤As由16.3 mg/kg降到了14.6 mg/kg，考慮大氣沉降輸入，實際As的去除率為16.6%[39]。

在湖南湘潭對Cd污染酸性紅壤修復結果表明，種植伴礦景天每季可以從土壤帶走鎘169～353 g/hm2，經過兩季修復耕作層（0～15 cm）土壤中Cd濃度由0.64 mg/kg降到了0.22 mg/kg。達標后土壤種植低積累水稻品種，可以實現安全生產（數據未發表）。對于中輕度Cd污染酸性土壤，通過種植伴礦景天2～5年即可使土壤Cd總量降低0.3 mg/kg以下。修復期間，伴礦景天可以同低積累水稻輪作，實現污染土壤的邊生產邊修復[36,40]。

國內對修復植物的后處理已經做了不少研究，包括收獲、晾曬、減量、干燥及熱處置等[41-42]。目前收獲的超積累植物最終處置主要采用的是焚燒和熱解技術，處理過程如何控制重金屬和多環芳烴排放是該技術的關鍵[43-45]。目前國內已經自主研發了蜈蚣草、伴礦景天等植物的安全焚燒裝備，并投入了實際應用。

從實際應用效果看，中輕度鎘、砷、汞污染農田土壤，通過植物修復的方式可以在相對較短時間內實現修復，但鉛、鉻等標準限值較高的元素，限于植物吸收能力弱和土壤總量高等因素，通過植物實現去除的可行性低。

1.5 化學淋洗修復技術

化學淋洗是利用淋洗液（化學試劑的絡合、解吸和溶解作用）將重金屬從土壤固相轉移到液相中，進一步分離液相去除重金屬的方法?；瘜W淋洗技術可以分為原位淋洗技術和異位淋洗技術。在淋洗劑選擇方面，乙二胺四乙酸（EDTA）、氯化鐵（FeCl3）、有機酸等應用較多。田間試驗研究表明，對于重度污染土壤，通過EDTA原地異位滲透式淋洗，土壤中Cd、Cu、Pb和Zn去除率分別達到80%、69%、73%和62%，淋洗后土壤陽離子交換量（CEC）、總磷、總鉀等明顯降低，通過補充鈣鎂磷肥、有機肥等，可使小青菜正常生長且重金屬低于安全限值[46]。FeCl3和檸檬酸等對土壤重金屬的去除效率低于EDTA和無機酸，但對土壤的破壞作用小，被認為是較“溫和”的淋洗劑[47-48]。

化學淋洗技術可以快速去除土壤重金屬，適用于小面積重度污染農田土壤的快速修復。化學淋洗可與植物吸取修復、穩定修復等相結合，通過化學淋洗快速去除大部分活性重金屬，當去除效率下降時停止淋洗，進行改良培肥，并改用植物吸取等技術進一步修復，這樣既克服了化學淋洗后期效率低的問題，節約了淋洗劑，也縮短了植物修復周期，兼具改良、培肥地力的效果。

1.6 替代種植與安全利用技術

對于重金屬中輕度污染的農田，通過物化穩定，種植重金屬低積累性作物品種，結合各項農藝調控措施，通?？梢詫崿F食用農產品的安全生產。對于重金屬重度或嚴重污染的農田，上述措施很難保證農產品安全，應當劃定為食用農作物禁止種植區。通過施加土壤改良劑，并種植非食用農作物是這類農田安全經濟利用的有效途徑之一。利用替代種植的方式，不僅可以對污染的農田進行資源利用，還可以獲取一定的經濟效益。替代種植技術已經在湖南等地開展了示范應用，非食用農作物包括能源類植物、纖維類植物、甚至苗木花卉等。

研究表明，桑樹對土壤重金屬有較強的耐性，桑樹地上部Cd濃度0.5～2 mg/kg，地上部生物量大，對土壤重金屬具有一定去除效果[49-50]。在污染土壤上種植桑樹—養蠶—絲織品的模式，重金屬風險要遠低于種植水稻，而且經濟效益高[51]。浙江某銅冶煉廠周邊重金屬復合污染農田，通過適量的石灰和磷礦粉進行改良后，種植的甜高粱、甘蔗和香根草三種能源植物生長正常，甘蔗、甜高粱汁液總糖和還原糖的質量分數未受到影響[52]。苧麻（Boehmeria nivea）是一種纖維類植物，產量高，經濟價值高，對As、Cd、Pb和Zn都表現出較強的耐性，而且具有一定的富集能力，可用于重金屬污染土壤替代種植[53-54]。雜交狼尾草（Pennisetum americahum × P.purpureum）系美洲狼尾草（P. americahum）與象草（P. purpureum）的種間雜交種，多年生高大C4草本植物，其高度可達4 m以上，干草產量可以達到80 t/hm2，對重金屬也具有一定的耐性[55]，是重金屬污染土壤替代種植的優良品種之一。產業鏈建設是替代種植成功的關鍵，需要進行區域性統籌規劃，同時還要做好對農民的技術培訓。

2 農田污染修復過程中存在的問題

2.1 鮮有考慮土壤自凈能力

土壤本身具有一定的自凈能力，其通過吸附、沉淀、配位、氧化/還原等作用可將重金屬污染物轉變為難溶性形態，使重金屬暫緩生物循環，減少了在食物鏈中的傳遞。土壤自凈能力一方面與土壤自身理化性質如pH值、土壤粘粒、有機物含量、土壤溫濕度、陰陽離子的種類和含量等因素有關；另一方面受土壤系統中微生物的種類和數量制約。一般地，提高土壤pH，增加有機質含量，增加或改善土壤膠體的種類和數量，改善土壤結構，可以增大土壤對鎘等重金屬的自凈容量，或環境容量。實際修復中，應當考慮土壤環境基準、土壤治理標準等，結合土壤的自凈能力，合理確定修復目標和技術手段，避免盲目、過度修復。

2.2 修復目標極少考慮土壤的自然屬性與肥力屬性

目前在土壤修復的過程中，大多數研究者側重于降低污染物總量和生物有效性，較少考慮土壤本身的自然屬性和肥力屬性。土地自然屬性指土地本身固有的內在屬性，是由構成土地的諸要素，如母質（母巖）、地形（含海拔、地貌、地勢等）、土壤質地、有效土層厚度、鹽漬化程度、水文狀況和植被等長期相互作用、相互制約而賦予土地的特性。這種特性直接影響土地的適宜性和限制性，是衡量土地質量等級的重要依據。土壤肥力是土壤的基本屬性和本質特征，是土壤為植物生長供應和協調養分、水分、空氣和熱量的能力，是土壤物理、化學和生物學性質的綜合反應。

土壤修復的目的是為了重建土壤的生產力，而重建生產力的過程中要注重提高作物產量和品質。因此，在恢復土壤基本功能時要關注土壤理化與生物學性質、肥力等。其中，物理因素包括水分、質地、團聚體，化學因素包括pH、拮抗物質、養分（肥力），生物學因素包括土壤動物、微生物等。

2.3 修復前調查評估難以細致、修復方案可行性不強

受時間、經費、資料獲取等方面的限制，許多修復項目前期污染調查不夠詳細，布點數量少，不能很好反映污染的空間變異性，與實際污染狀況時常有較大出入，監測指標通常只有土壤重金屬和pH，缺少土壤其他理化和生物性狀，影響修復目標的制定和修復技術的篩選。

許多農田修復項目仍然依據“場地土壤”的修復模式思考，追求立竿見影的修復效果，修復周期只有一兩年，為完成項目指標只能選用化學鈍化等快速修復技術，而植物吸取等綠色修復技術則無法采用。

缺乏科學的修復基準和標準，一方面修復目標通常僅針對土壤和農產品重金屬，缺乏對“農業土壤”屬性指標的限定與要求；另一方面，對于重金屬去除的修復技術，通常是將土壤環境質量標準作為修復目標，即要求土壤重金屬總量降到現行土壤環境質量以下，缺乏對有效性降低的評估與考量。

2.4 修復實施過程監理、第三方檢測需規范與其他非技術因素

缺少對農田土壤修復工程監理的資質管理，現有監理單位很多是農林工程、甚至是市政或建筑工程轉過來，對農田土壤修復監理經驗不足，無相關技術規程遵循或參考。

修復效果評價，是對修復工程是否達到預期目標、農產品是否安全生產等進行全面、客觀評價，通常是委托第三方進行。而實際中，缺乏農田土壤修復效果評價的技術規范，對土壤和農產品的布點方法、取樣密度、取樣頻次、檢測指標、檢測技術方法等缺少依據，隨意性大。

其他非技術因素。農田污染修復通常涉及區域廣、相關的農戶或經營者眾多，各地市場環境、社會習俗和文化等社會因素差異大，對污染修復的敏感度和認識層次不一，實施過程需要考慮各方利益，前期宣傳和協調不到位則會影響工程進度或增加修復成本。

3 農田污染修復技術對策

近年來我國農田土壤重金屬污染修復取得了長足的進步，但還面臨著諸多挑戰，后續應當加強修復技術基礎創新，加快修復技術集成與模式創新，加強污染調查和修復過程管理與評估。

3.1 加強修復技術基礎創新

加強修復技術基礎研發，提高修復技術的效率和適應性。進一步挖掘修復植物種植資源，通過基因工程等技術培育重金屬高積累植物和低積累作物[56-57]。進一步研發促進植物吸取修復效率的農藝、化學、微生物調控措施，探討不同地區、氣候特點、土壤類型、養分狀況、污染程度等環境條件下修復效率及強化措施。加快選擇性強、施用量低、持效性長的新型鈍化材料的研發，建立鈍化劑質量控制標準，嚴防修復過程產生二次污染。加強鈍化修復長效性監測以及對土壤性質長期影響的研究，尤其是土壤生物學指標的影響。

3.2 加快修復技術集成與模式創新

開展修復技術的全鏈條研究和技術集成。從規?；瘧玫男枨蟪霭l，建立修復植物育苗、栽培、田間管理、農藝調控、收獲物快速安全處置與資源化等環節的技術體系，形成植物修復成套設備，提高機械化程度，降低修復成本。加強技術聯用，發揮各項技術優勢。進一步創新修復模式，完善超積累植物與低積累作物間套作或輪作的“邊生產邊修復”模式，從區域性或流域性角度，優化替代種植作物品種，培育并構建上下游產業鏈。加快修復技術的示范應用，在實踐中進一步檢驗和優化。加強土壤重金屬污染修復與休耕輪作、土壤改良、“減肥、減藥”、地力提升等工程的有機融合。

3.3 加強污染調查和修復過程管理與評估

加快土壤污染快速調查、監測與評估技術和設備研發，加強農田土壤環境管理信息系統建設。重視修復前的基礎調查與評估，合理制定修復方案和修復目標，篩選因地制宜、成本經濟、簡單易行的技術措施。從土壤重金屬去除、有效性降低、土壤物理化學生物學性質指標、肥力指標、農產品產量、重金屬吸收、品質等角度綜合評估修復效果，形成農田重金屬污染修復效果評價技術體系。