外源砷在土壤中的老化及環境條件的影響

王亞男，曾希柏，白玲玉，蘇世鳴，吳翠霞

（中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所農業部農業環境重點開放實驗室，北京 100081）

砷（Arsenic，As）不是生物體內的必需元素，且其化合物毒性較強，可引起致癌、致畸和致突變作用。對農田生態系統而言，土壤中的砷主要是從外源輸入，且外源砷進入土壤后，會經歷被土壤膠體吸附、固定或解吸的動態平衡過程，該過程中砷的形態及有效性會發生較大變化，這種變化在某種程度上決定了砷的毒性和活性。一般認為，外源砷進入土壤后，隨著時間的延長其可浸提性、可交換性、生物有效性或毒性均會逐漸降低，這是一個自然而緩慢、實際上也是砷進入土壤后與土壤膠體相互作用并達到新的平衡的過程，一般被稱為“老化”。很顯然，老化對砷在土壤中物理化學行為等產生一系列影響，也是砷及重金屬研究中十分重要，并且十分關鍵的過程。

1 老化概念的提出

重金屬老化（Aging）研究是土壤修復和重金屬環境化學行為研究領域中的一個新興研究方向，是指隨時間延長，添加到土壤中水溶性重金屬的可浸提性、可交換性、生物有效性或毒性逐漸減低的過程[1-3]，該過程有時也被稱作“固定（Fixation）”、“自然衰減（Natural attenuation）”和“不可逆吸附（Irreversible Sorption）”等[1,4-5]。土壤中重金屬老化是一個客觀存在且長期的過程，與時間密切相關。McLaughlin[1]通過試驗證明，老化時間的長短是決定重金屬老化進程以及有效性高低的重要因素之一。與其他重金屬一樣，外源砷進入土壤后也會與土壤膠體發生吸附/解析、氧化/還原、沉淀/溶解等一系列過程，使得其在土壤中的生物有效性隨著時間的延長而逐漸降低，最終轉化到土壤礦物晶格內部，變成難以被植物吸收利用的難溶態砷而被固定下來。雖然根據已有的研究可知，外源砷一旦進入土壤后就會發生老化，但目前對砷在土壤中老化過程的研究還相對較少，且缺乏系統性。由于砷是變價元素，不同土壤環境條件下，砷的價態和形態存在差異，且在土壤中砷通常是以陰離子的形式存在，這就意味著砷在土壤中的老化過程不同于那些以陽離子形式存在于土壤中的重金屬，且在不同氧化還原條件下砷還會發生價態轉化，使得其老化過程比銅、鋅等重金屬更為復雜。

2 影響外源砷在土壤中老化的因素

外源砷在土壤中老化的實質是從有效態向非有效態轉變的過程。砷的形態和價態與其有效性和毒性密切相關，在一定土壤條件下各形態或價態砷之間可以相互轉化。老化是一個緩慢的過程，也可以理解為是吸附和沉淀等快反應過程的繼續，所以重金屬在土壤礦物表面的吸附特性和形態特征是解釋土壤中重金屬老化的關鍵問題[5]。影響砷在土壤中形態及吸附、沉淀、擴散等反應的因子包括土壤pH、Eh、有機質、鐵鋁錳等氧化物、黏土礦物類型等。

2.1 pH

pH值是影響重金屬有效性和形態的重要因素之一，它決定砷在溶液中的存在形態、土壤膠體表面電荷及羥基解離度[6]。不同pH值下，砷具有不同的形態，與砷酸和亞砷酸具有不同的解離系數也有關[7]。在氧化條件下，當土壤pH＜6.97時，砷主要以形式存在；當pH＞6.97時，砷主要以形式存在[8]。此外，pH值還可以影響含有可變電荷土壤表面的凈電荷。當pH值高于土壤的電荷零點（PZC）時，土壤表面的功能基團發生質子分離，可變電荷土壤表面趨向于帶負電荷，造成以陰離子形式存在土壤中的砷酸根或亞砷酸根與帶負電荷的土壤組分發生靜電排斥，被土壤釋放出來，使得其在土壤中砷的有效性增加。

Goldberg[9]對砷在pH范圍為2～10黏土上的吸附行為進行研究后發現，當黏土的pH值為2時，黏土對砷的吸附量最大。同樣，Fitz等[10]的研究也發現，當土壤pH的范圍在3～8之間時，堿性土壤中砷的水溶性更強。砷在土壤礦物如高嶺石[11]、蒙脫石[12]、伊利石[12]、無定形鐵氧化物[13]和針鐵礦[14]等物質上的吸附同樣受pH的影響，且在pH值3～8的范圍內，砷的吸附量隨pH值的升高而降低。

對于重金屬陽離子來說，pH值既可以影響沉淀作用，又可以影響微孔擴散作用。當土壤的pH值遠小于重金屬的pKa值時，隨著pH值的升高，一方面會使得表面聚合/沉淀趨勢增強，另一方面會促進微孔擴散作用，使重金屬的有效性降低[5]。但對于砷酸根或亞砷酸根等陰離子來說，土壤膠體對其吸附主要通過配位交換而發生專性吸附。多元砷酸不同pH值下，砷在土壤中離子存在形態會發生改變，從而影響砷與土壤膠體的專性吸附程度和沉淀/成核過程[15-16]。Wang等[17]對外源砷進入不同母質發育土壤后有效態砷含量變化特征進行分析后發現，在培養的前30 d，土壤中有效砷含量迅速下降，且在不同土壤之間差異顯著，在pH值較高的RS2中有效態砷、非專性吸附態砷和專性吸附態砷的含量顯著高于其他土壤。土壤pH值是導致砷有效性差異的關鍵影響因素。此外，pH值還可以影響老化平衡時土壤中砷的有效態含量[18]。

2.2 有機質

土壤有機質是土壤可變電荷的主要來源，含有豐富的羧基、羥基、氨基、羰基等官能團，能夠與金屬離子發生金屬-有機配合作用，也能對重金屬起包裹作用，對土壤表面負電荷量有重要貢獻[19]。應用擴展X射線吸收精細結構光譜（Extended X-ray absorption fine structure,EXAFS）已經證實銅與有機質可以生成穩定的內層絡合物甚至更加穩定的五元環螯合物[20]，或者與有機質和礦物共同作用形成穩定的有機-銅-礦物（A型或B型）三元絡合物[21]。有機質對砷吸附的影響主要通過改變土壤表面負電荷量和與砷發生化學反應，但目前很多研究所得出的結論并不統一。一部分研究認為有機質含有大量的活性官能團，可以為砷的吸附提供吸附位點從而有利于砷的吸附過程[11]。Wang等[17]的研究還指出，土壤中砷的有效性與有機質的含量呈負相關，可能是由于砷與有機質以重金屬橋連機制的方式（Metalbridging mechanism）形成有機質與砷的復合物，從而降低了土壤中砷的有效性。還有一部分研究則認為有機質通過表面絡合反應與砷酸根離子競爭吸附點位，并可通過吸附過程產生的靜電排斥力減少砷酸根離子的吸附量[22]。同時，有機質的分解或水解也可以增加土壤中可溶性砷離子濃度和活性。在不同的土壤條件下可能會加速砷的遷移能力，使得砷隨著可溶性有機質向深層土壤移動，增加對環境的風險[23]。溶解性有機質（Dissolved organic matter,DOM）一方面可以通過吸附競爭作用減少砷在土壤中的吸附，增加溶解態砷的含量，另一方面也會與砷絡合生成絡合物[24]。還有研究認為土壤中有機質的含量與土壤對砷的吸附量和吸附行為沒有顯著影響[25]。可見，有機質對砷在土壤中老化過程的影響較為復雜，要結合實際條件進行具體分析。

2.3 磷素

磷和砷均屬于元素周期表的第Ⅴ主族，具有相似的化學性質和化學行為。磷和砷均可以以專性吸附的方式被土壤膠體和土壤中鐵鋁氧化物吸附固定[26-27]，因此磷與砷的競爭關系是影響砷吸附的重要因素之一，也是影響砷老化過程的重要因素。

在不同的環境條件下，磷與砷競爭關系以及對作物有效性影響所得到的結論也不一致。有研究認為，磷的存在可以顯著抑制土壤中砷的吸附，磷通過競爭作用可以使已被土壤吸附的砷解吸下來，但在不同類型土壤中存在差異[28]。在富含可變電荷（如鐵、鋁、錳氧化物或鋁英石）的土壤或黏土礦物表面，只有大量磷的加入才會導致砷的解吸[29]。雷梅等[30]對紅壤、黃壤和褐土中磷砷關系進行研究后發現，當在砷污染的土壤中加入磷后，可以顯著降低黃壤和紅壤對砷的最大吸附量，且當磷砷比例發生變化時，磷對砷吸附的影響程度會發生改變。隨著磷砷比例的降低，土壤對砷的吸附能力要強于磷，由磷的競爭關系所導致的砷的解吸量減少，表明土壤對砷的吸附位點對磷和砷的親和力具有一定的差異。同樣，利用薄膜梯度擴散技術（Diffusive gradients in thin films,DGT）研究土壤-植物體系中外源磷加入后對砷污染土壤中DGT提取態砷的影響后發現，在不同類型土壤中磷的添加對植物可吸收態砷的影響不同，但總體趨勢是隨著磷砷摩爾比的增加，植物有效態砷濃度是逐漸降低的，并且發現當DGT測定的磷砷摩爾濃度比超過1.7時，繼續增加磷砷比例對植物有效性砷的影響不顯著[31]。

2.4 鐵鋁錳氧化物

根據已有的研究可知，土壤中吸附砷的主要物質是氧化鐵、氧化鋁和氧化錳等。土壤中無定形態鐵、鋁、錳氧化物含量越高，對砷的吸附和固定能力越強[9]。鐵、鋁、錳氧化物對砷的吸附能力比層狀硅酸鹽礦物強得多，這是因為這些氧化物比表面積更大。鐵氧化物的電荷零點（PZC）一般在pH值8～9之間，容易與砷酸根發生非專性吸附和專性配位交換吸附[32]。鐵氧化物表層中OH-和H+的吸附和解吸行為、鐵氧化物的氫氧基與鐵陽離子所組成的表面官能團（Fe-OH）質子的離解和締合作用，使鐵氧化物具有較高的表面能和表面電荷[16]。由于靜電引力的作用，砷以帶負電荷的砷酸根離子形式被帶有正電荷的鐵氧化物表面吸附[33]。砷在金屬氧化物表面的專性吸附則是指砷氧陰離子進入到鐵、鋁、錳氧化物表面金屬原子的配位體中，與配位殼中的水合基或羥基發生置換，形成類似于磷在鐵氧化物表面形成的單齒單核螯合和雙齒雙核螯合兩種配位形式[34]。鐵、鋁氧化物一方面能大量專性吸附砷，另一方面能與砷形成難溶性沉積物，增加土壤對砷的吸附和固定能力。但兩種相比，鐵氧化物對砷的吸附影響更強[35]。鐵氧化物包括無定形鐵氧化物（5Fe2O3·9H2O）、水鐵礦（Fe5HO8·4H2O）、針鐵礦（α-FeOOH）、赤鐵礦（Fe2O3）和纖鐵礦（γ-FeOOH）等，它們的組成和結晶形態各不相同，對砷的吸附能力也有所差異。一般認為，無定形鐵氧化物＞針鐵礦＞赤鐵礦[36]。無定形鐵氧化物對砷的吸附最強，主要是因為其結構的核心區域以八面體為主，表面存在著大量的四面體結構單元，這樣的結構使得鐵氧化物表面具有比表面積大、結晶度差和未飽和等特性，因此具有較高吸附砷的能力[36]；針鐵礦是由八面體連成的鏈狀晶體結構；赤鐵礦是由八面體成六方緊密堆積而成。比較后可以得出，表面積越大和結晶度越差的氧化物能夠提供更多有效的吸附點位，因而具有較強的吸附砷的能力[37]。

鐵氧化物對砷的吸附還與環境中的pH值密切相關。當環境pH值小于鐵的PZC時，鐵氧化物表面帶正電，有利于砷酸根離子的吸附；而當環境pH值大于鐵的PZC時，鐵氧化物表面帶負電，將會促進砷酸根離子的解吸。此外，由于不同pH條件下，As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的存在形式會發生改變，也會影響鐵氧化物對砷的吸附行為。應用EXAFS和傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）研究發現，As（Ⅴ）主要通過形成內部圈層表面絡合物被鐵氧化物專性吸附，而As（Ⅲ）在鐵氧化物表面既可以形成內部圈層絡合物，又可以形成外部圈層絡合物，且形成的表面絡合物類型取決于砷在鐵氧化物表面的覆蓋程度。當表面覆蓋度高時形成雙齒單核絡合物，而當表面覆蓋度低則形成單齒單核絡合物[27,38-39]。Tang等[40]通過添加外源砷進入土壤，研究了其與土壤膠體的結合形態隨時間的變化，研究表明，經120 d的老化后，進入土壤中的外源砷的活性比從野外采集的砷含量相當的土壤中更高，且進入土壤中的外源砷主要與Fe/Al氧化物等形成專性或非專性吸附，土壤中的Fe/Al氧化物含量、pH值等可能是影響砷老化的主要因素。同樣，Yang等[41]的研究也認為，外源砷進入土壤后，隨著老化時間的延長，土壤中有效態砷的含量顯著降低，而Fe氧化物的含量、pH值可能是控制土壤有效態砷含量的重要因子。通過對9種不同類型土壤中外源砷在土壤中老化過程進行研究后同樣發現，游離態鐵氧化物的含量是決定砷在不同類型土壤中砷老化速率的最重要因素[18]。

土壤中鋁氧化物對砷的吸附行為的影響與鐵氧化物類似，對砷的吸附也主要以專性吸附為主。Goldberg等[7]研究認為，無定形鋁氧化物對砷的親和力不如無定形鐵氧化物。Arai等[38]的研究發現，與鐵的氫氧化物和氧化物類似，高pH值可以大幅度降低鋁氧化物對砷的吸附能力。在pH為4.5的鋁氧化物上，As（Ⅴ）幾乎全部被吸附，而當pH值升高到7.8時，僅有46%的As（Ⅴ）可以被吸附。也有研究指出，在較低的pH值下，鋁氫氧化物會發生溶解，使砷以共沉淀的方式被鋁氫氧化物固定[42]。Kappen等[42]利用EXAFS分析后推斷，無定形氫氧化鋁對環境中砷的吸附主要是通過雙齒雙核的配位形式（Al-O-Al）完成的，且該鍵合形式具有較高的化學穩定性。由此可知，鋁氧化物八面體的表層與砷除了能夠形成雙齒單核和單齒單核的絡合物外，還可以形成雙齒雙核絡合物[44]。已有研究證實，在鋁氧化物含量較高的紅壤區土壤中，鋁氧化物對砷老化進程的影響要高于鐵氧化物，主要是因為鋁氧化物可以與砷形成結構更為穩定的雙齒雙核配合物[17]。

氧化錳礦物作為土壤和沉積物的重要組成部分是土壤中重要的吸附載體、氧化還原主體和化學反應的接觸催化劑[45-46]。夏增祿等[47]研究指出，鐵、鋁、錳氧化物對砷的吸附能力順序為：MnO2＞Al2O3＞Fe2O3。氧化錳比表面積大，具有較強的吸附能力和較高的表面活性，比溶解氧更易參與溶液中物質的氧化還原反應，是土壤中最強的固體氧化劑[48-49]。Mello等[50]對巴西采礦區砷污染土壤中砷的存在價態的研究發現，錳氧化物可以將As（Ⅲ）氧化成As（Ⅴ），且與As（Ⅴ）發生表面的配位反應使得砷在錳氧化物表面被吸附[51]。EXAFS分析表明，錳氧化物與砷可以形成As（Ⅴ）-MnO2復合物，該復合物是存在于MnO2內層區域及微晶邊緣的雙齒雙核橋連復合物[52]。錳氧化物表面的電荷零點較低，約在pH 2左右，當土壤pH大于5時，錳氧化物表面帶凈負電荷。因此，錳氧化物表面一般對pH大于4土壤中砷的吸附起到限制作用，但由于錳氧化物與砷可以產生配位體交換或化學吸附，因而有學者認為酸性土壤中錳氧化物對砷的吸附作用可能更加顯著[8]。

2.5 其他因素

砷在土壤中的吸附解吸行為和形態轉化還受到很多其他因素的影響，如土壤母質、土壤粒徑、黏粒含量、土壤水分等。Sarkar等[53]研究了含砷殺蟲劑在兩種不同母質土壤中與土壤膠體的結合態隨時間的變化，認為黏粒含量、有機質含量和組成、pH值、Eh值等對砷的結合形態和轉化具有十分重要的影響。Datta等[54]研究了三種不同母質發育的砷污染土壤的性質與砷形態的相互關系，認為土壤性質對砷的形態有十分重要的影響。Girouard等[55]從土壤不同粒徑大小的角度研究了土壤特性對砷生物有效性的影響，結果表明，土壤總有機碳、黏粒含量、砂粒含量及水溶態砷含量與生物有效態砷含量具有較高的相關性。Wang等[18]研究發現土壤中黏粒含量可以影響砷老化達到近似平衡時間。如在黏粒含量較高的LS中外源砷進入土壤后的老化近似平衡時間僅需要41 d，而在黏粒含量較低的CS中老化近似平衡時間則需要136 d。黏土礦物類型對砷的吸附也有較大影響[18]。黏土礦物普遍存在于土壤中，硅酸鹽黏土礦物通常有較大的表面能和化學活性，具備吸附砷酸根的潛能[7]。一般蒙脫石、高嶺土和白云石對砷的吸附能力逐漸減低。不同類型土壤對砷的吸附性不同，一般是磚紅壤＞紅壤＞黃棕壤，褐土＞棕壤＞潮土[56]。Kim等[57]利用連續提取方法結合X射線衍射及X射線光電子能譜技術研究了砷在土壤固相的吸持形態及其生物可給性，認為除土壤中鐵氧化物外，含硫礦物的風化產物在砷的吸附方面也具有非常重要的作用。此外，土壤中的一些無機離子也可以顯著影響砷在土壤中的轉化過程。鐵、鋁、鈣離子可與砷酸根離子形成難溶的砷化物對砷起到固定作用[58]，PO43-、SO42-、OH-等能夠不同程度地促進砷的解吸，提高土壤中砷的有效性。Jackson等[6]通過對砷的解吸過程進行研究認為，OH-對砷的解吸效果最好。溫度也是影響重金屬老化的重要因素。在一定的溫度范圍內，土壤重金屬隨溫度的升高有效性會降低。Ma等[2]通過計算表面擴散系數推測出溫度升高所導致的土壤顆粒微孔擴散作用增強是銅在土壤中主要的老化機制。當溫度在25～70℃之間時，高嶺石、蒙脫石和伊利石對五價砷的吸附量會隨著溫度的升高而下降，可能是由于高溫下被吸附物與吸附劑形成的化合物不穩定，從而使得砷從固相逃逸到溶液中，同時高溫還會破壞五價砷的吸附位點[35]。

3 外源砷在土壤中老化的機理

目前，針對土壤重金屬在土壤中老化過程和老化機理的研究多集中在銅、鋅等主要以陽離子形式存在于土壤中的重金屬。重金屬在土壤中老化過程的實質是重金屬進入土壤后在土壤表面的重新分配過程。短時間內吸附作用起顯著影響，表面沉淀只發生在高濃度金屬離子的環境中[1]，而在接下來的慢反應過程中可能反應機理包括以下幾種：（1）金屬通過擴散作用進入土壤礦物或有機質的微孔或裂隙，或者通過固態擴散進入土壤礦物的晶格[2,4,59-60]；（2）低表面覆蓋度時金屬離子占據一些孤立的吸附位，隨覆蓋度增加，金屬的氫氧化物晶核形成，最終成為表面沉淀或表面金屬簇[61-63]；（3）金屬離子由表面向礦物晶層內部轉變。先是形成外層絡合物，然后生成內層絡合物，再經同晶置換或擴散進入到礦物的晶格；或者經快速側向擴散到達邊緣，在此被吸附或形成聚合體，聚合體不斷增長，最終被埋入晶格內[62]；（4）一些條件下，土壤鐵錳氧化物或鐵鋁氧化物發生氧化還原反應引起這些氧化物溶解，通過再結晶和再沉淀，從而包裹一些金屬離子[64-65]；（5）高濃度金屬和高濃度陰離子（磷酸鹽、碳酸鹽）生成新的固相沉淀[1]；（6）有機質分子的包裹作用使金屬與有機物緊緊結合[62]；（7）微生物與土壤顆粒聚合體的聯合吸附作用[66]。簡單地說，重金屬在土壤中的老化過程主要受微孔擴散、表面沉淀/成核和包裹作用的共同影響。

表面沉淀/成核作用主要受控于土壤pH值，在較短的時間內可以達到平衡。微孔擴散作用主要受濃度、溫度和老化時間的共同控制，需要較長的時間才能達到平衡。包裹作用主要受土壤中有機質、鐵/鋁/錳氧化物、碳酸鹽和pH值的影響，一般是不可逆的。Ma等[2,4]應用同位素稀釋技術表明外源銅在土壤中的短期老化過程中表面沉淀/成核作用及有機質包裹作用是主導機理，而微孔擴散過程是銅長期老化階段的主導作用，并提出了預測銅在土壤中短期老化和長期老化作用的半機理模型。金屬離子在不同的礦物表面有不同的老化機制。Lee[67]應用EXAFS分析證實鋅在蒙脫石表面先生成外層單核絡合物，再生成多核表面絡合物，最后生成類似于Zn-貝硅鹽或Zn/Al-水滑石的混合金屬共沉淀。在氧化鐵表面低濃度的鋅生成內層絡合物，高濃度時生成內層絡合物和多核聚合物。此外，光譜學數據證實有機質可與Cu生成穩定的五元環螯合物[20]或有機質-Cu-礦物三元絡合物[21]。而這些研究和老化機理大部分是針對銅、鋅、鎘等重金屬的老化，對外源砷老化機理的研究還較少。

目前，僅有少量研究認為砷進入土壤后，先是被吸附在土壤膠體的外表層，隨著時間的延長逐漸轉移到土壤膠體內相[68]。因此，作者從全國范圍內采集了9種不同土壤類型共20個土壤樣品，系統地研究了外源砷進入不同類型土壤后，砷在土壤中的老化過程，并對相關老化機理進行探討。通過對老化過程進行動力學方程擬合發現，準二級動力學方程可以很好地表現外源砷進入土壤中有效態砷含量的變化特征，雙常數方程的擬合結果次之，而拋物線擴散方程的擬合效果最差，說明對于砷在土壤中長期老化過程而言，砷老化機理不僅僅受微孔擴散作用的影響。通過分析砷老化進程中不同結合態砷含量隨老化時間的變化發現，外源砷進入土壤后會先與土壤膠體形成外層復合物，再形成內層復合物，最終被固定在土壤礦物晶格內。結合前人的相關研究結果，考慮表面沉淀/成核、微孔擴散和有機質包裹這3種主要的重金屬老化作用機理，同時結合其他土壤性質對老化過程的影響，作者首次構建了外源砷在土壤中老化的半機理模型。通過對模型參數進行擬合和驗證后發現，表面沉淀/成核在外源砷長期老化過程中起到主導作用，但微孔擴散和有機質包裹作用也不容忽視。由此推測，外源砷在土壤老化過程的實質是砷進入土壤后主要在土壤表面聚合生成沉淀，也會被土壤中含有的有機質包裹固定，并隨著老化時間的延長逐漸擴散進入到土壤礦物或有機質的微孔和裂隙中的一個緩慢過程。

4 外源砷老化研究的應用與展望

由于砷及重金屬元素在大多數條件下是由外部進入土壤中的，其進入土壤后的老化等系列行為，將在很大程度上決定了相應的可浸提性、可交換性、生物有效性甚至其毒性，因此，研究砷及重金屬的老化具有十分重要的意義。

4.1 外源砷老化研究的應用

一是進一步明確外源砷在土壤中的作用過程及其相應機理。實際上，外源砷在土壤中老化是砷進入土壤后與土壤膠體間發生吸附/解吸、溶解/沉淀、絡合/螯合及氧化/還原等反應，并不斷達到新的平衡的過程，該過程受土壤及環境條件等諸多因素的影響，其老化并達到平衡的過程實際上是砷與土壤膠體綜合作用的結果。因此，研究外源砷在土壤中的老化，對明確砷在土壤中的作用過程、探討該過程與土壤性質的相互關系，并進而明確其相應的機理等，均具有較重要的意義。

二是了解土壤中砷的毒性及有效性。砷的毒性在很大程度上取決于其價態，這是砷與諸多重金屬不相同的地方，砷在土壤中可以隨著土壤性質、環境條件等的變化而呈現出As（0）、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）等價態，同時又可以呈現為砷酸鹽、亞砷酸鹽、有機砷等多種形態，其中以三價砷的毒性最大、且在土壤中的活性最強，有機砷的毒性一般較低，而三價砷和有機砷一般不容易被土壤膠體所吸附，且在通氣性較好的土壤中一般最終被氧化為五價砷。砷在土壤中的相關化學過程，無疑也將對其在土壤中的老化帶來相應的影響，因此，通過研究外源砷在土壤中的老化，對了解砷的毒性和有效性具有較重要的意義。

三是為相關研究提供理論和方法指導。在砷及重金屬污染土壤修復研究中，為了模擬不同污染狀況的土壤，研究者經常用在未污染土壤中外源添加的方法配備成不同的含量梯度，這種方法對探討相應機理和相互關系等具有較重要意義，但由于未考慮老化因素，研究者在進行相關試驗前，對添加到土壤中的時間并不一致，即導致其在土壤中老化的狀況不一，使得不同研究者、不同時期內做的研究結果很難進行比較。因此，明確外源砷或重金屬在土壤中的老化過程及其機理，便于確定相應的老化時間，使研究結果更接近于土壤中的實際情況，從而有利于不同研究者之間的結果進行相互比較。

四是為土壤砷及重金屬環境容量等研究提供有利參考。由于外源砷及重金屬在土壤中具有老化過程，在研究時如果不考慮該因素，很可能在外源砷或重金屬未達到老化平衡時進行環境容量或毒理研究，使得其結果可能偏高（或可能時間過長等），從而使研究結果出現不必要的誤差。如果能充分考慮其在土壤中的老化過程及其機理，則可以在很大程度上把這種差異消除，以獲得最佳的結果。

4.2 研究展望

基于目前相關研究的現狀，以及砷本身形態與價態的可變性等，未來外源砷在土壤中老化的研究重點可能包括：

4.2.1 土壤理化性質的影響

由于成土母質及氣候等多種要素的綜合影響，不同類型土壤的理化性質差異很大，如土壤黏土礦物類型、粒級組成、陽離子交換量、養分含量等等，這些性質均會對砷的老化帶來相應的影響。盡管之前已有研究者進行過相關研究，但其系統性、與土壤性質的相關性等，仍有待更深入的研究。

4.2.2 環境條件的影響

當土壤的pH值、水分和氧化還原電位、外界溫度等環境條件，以及外源砷本身的濃度發生改變時，土壤中砷的形態和價態也會發生相應變化，且不同價態和形態的砷與土壤膠體的吸附解吸行為、受土壤有機質的影響程度和與土壤中鐵、鋁、錳等氧化物的結合程度等均存在較大差異，從而使得其在土壤中的老化過程具有相應的差別。

4.2.3 外源砷對土壤微生物的影響及其作用機制

在進行外源老化過程對土壤細菌和古菌群落影響的研究時發現，外源砷的脅迫會導致土壤細菌和古菌群落中參與氮循環過程相應種屬微生物豐度和種類發生改變。氮循環是生物圈內基本的物質循環之一，對土壤的質量和功能起著十分重要的作用。同時土壤中的硝化過程也是對重金屬污染響應非常靈敏的指標，所以在接下來的研究中可以有針對性地研究外源砷脅迫所導致的土壤中參與氮循環過程功能微生物群落結構和數量的變化規律，從而對砷污染所引起的土壤功能的改變有更深入的了解。

4.2.4 不同形態和價態砷的影響

近年來，盡管外源砷在土壤中的老化研究受到了相關研究者的關注，但從研究內容看，目前的研究以五價砷為主，而其他形態或價態砷進入土壤后可能首先發生形態及價態的轉變，相關過程對老化的影響尚不得而知。此外，自然環境中砷的污染源和污染種類多種多樣，以溶液形式進入土壤中的砷僅是其中的一小部分，還有很多是以礦渣、污泥、有機肥等固態形式進入土壤的。針對以上問題，有必要進行深入細致的研究，從而可以更全面地了解和研究砷在土壤中的老化過程。