酒醅發酵過程中高級醇的變化規律

王青松，王衛東，謝玉球，黃祖耀，蔡 楠

（江蘇洋河酒廠股份有限公司，江蘇宿遷223700）

濃香型白酒中高級醇是指具有3個碳原子及以上的一價醇類，因其在白酒中常以油狀形式存在，又稱為雜醇油，以異戊醇為主，涵蓋正丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇等醇類物質。濃香型白酒中適量的高級醇不僅能使酒體醇甜,還能與酸酯化生成酯類物質，在白酒中起到一定的呈香作用[1]。但是其含量過高會對人體造成一定的危害，這是因為高級醇在人體內的氧化速度比乙醇慢，在人體內停留的時間也較長，可抑制神經中樞，飲后易出現神經系統充血、頭痛等癥狀，易導致大醉[2]，其中異戊醇的毒性較高，約為正丙醇的5倍之多，其含量高時，飲后使人產生偏頭痛、惡心及嘔吐等不良反應。因此，必須把高級醇含量控制在合適的范圍。據有關文獻報道，在固態白酒發酵生產過程中，蛋白質含量高的輔料對白酒中的高級醇生成有較大的影響，如玉米（使用時需脫胚芽）、小麥（硬紅麥類蛋白質含量極高），另外稻殼的比例及相關質量也起到較為關鍵的作用，目前，固態白酒發酵過程中高級醇的生成機理尚不清楚。一般認為與酵母的氨基酸代謝密切相關，主要有兩種途徑：一種是酵母以氨基酸為基質的降解代謝途徑，又名伊里氏（Ehrlich）代謝途徑，氨基酸轉氨生成α-酮酸，再經脫羧、脫氫生成少一個碳原子的高級醇；另一種是酵母以糖為基質的合成代謝途徑，即Harrsi路線，在氨基酸缺少的情況下，酵母通過糖代謝，走酮酸途徑去合成必需的氨基酸，進而合成自身細胞蛋白，其中間體α-酮酸在酶的作用下經脫羧、脫氫生成相應高級醇[3]。由于白酒生產為多菌種混合發酵，研究代謝機理相當困難，本研究通過對2015—2016年度酒醅在發酵過程中的主要高級醇含量進行檢測，并結合不同發酵周期進行分析，初步探究酒醅在發酵過程中高級醇的生成情況。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

酒醅樣品：選擇不同區域的8個發酵窖池作為研究對象，分別取不同發酵時間的大米查酒醅，過程按照標準進行取樣檢測。

儀器：Agilent 6890氣相色譜質譜聯用儀，美國Agilent公司。

1.2 試驗方法

樣品預處理：準確稱量50 g樣品，放入磨口三角瓶中，加入80 mL無水乙醇，塞上瓶塞?；匦袷幤魃蟿蛩僬袷?5 min，取下過濾，并用20 mL無水乙醇潤洗三角瓶，過濾后靜置備用，將濾液再通過0.45 μm微孔濾膜進行真空抽濾，采用氣相色譜儀器實驗。

分析方法：匯總高級醇含量檢測數據，對其在發酵過程中產生的規律情況進行探究。

2 結果與分析

2.1 2015—2016年度同一排次高級醇變化情況（圖1）

圖1 第1排次酒醅發酵過程中高級醇含量的變化趨勢

從第1排次高級醇變化趨勢圖（圖1）可以看出，第1排次酒醅在發酵過程中高級醇的總體變化趨勢是先增后減，且減小幅度較小，其中異丁醇在整個發酵周期內未被檢測到，正丁醇從發酵14 d后含量呈快速增長趨勢，異戊醇和正丙醇從發酵第7天開始緩慢增加。

圖2 第2排次酒醅發酵過程中高級醇含量的變化趨勢

從第2排次高級醇變化趨勢圖（圖2）可以看出，第2排次酒醅在發酵過程中高級醇的總體變化趨勢是隨著發酵時間的延長逐漸增加，其中異戊醇較早開始產生，且在占火期含量有所波動，正丙醇、正丁醇和異丁醇從發酵10 d后含量增多且呈快速增長趨勢，幾種高級醇含量在發酵后期都有所減少，可能是因為隨著發酵時間的延長，高級醇也有一定程度的酯化現象，轉化成高級醇酯的原因。和第1排次相比較，異丁醇被檢測到，雖然含量不多，但是在發酵中后期含量有明顯的增加趨勢。正丁醇含量較第1排次含量有所降低，可能是因為正丁醇在發酵過程中主要是由梭狀芽孢桿菌代謝產生，而梭狀芽孢桿菌比較適合在酸性環境中繁殖生長，因第1排次壓窖時間較長，酒醅酸度較高，產生一個較適宜梭狀芽孢桿菌繁殖生長的環境，故而由梭狀芽孢桿菌代謝產生的正丁醇會相對多一些。正丙醇較第1排次含量變化不明顯，在前兩個排次中均無明顯規律性變化。

圖3 第3排次酒醅發酵過程中高級醇含量的變化趨勢

從第3排次高級醇變化趨勢圖（圖3）可以看出，第3排次酒醅在發酵過程中高級醇總體呈緩慢增加趨勢，且增加幅度較小，其中異戊醇含量從發酵開始就較高，可能是由于第2排次發酵過程產生較多異戊醇，而異戊醇由于沸點較高，在餾酒過程中未能全部餾出，從而積累在續糟中進入第3排次的發酵，并且在第3排次發酵過程中含量增加不明顯。正丙醇、正丁醇和異丁醇從發酵7 d后呈緩慢增長趨勢。與第2排次相比，正丙醇、異戊醇、正丁醇被檢測到的發酵時間有所提前。

2.2 2015—2016年度不同排次高級醇變化及對比情況（圖4）

圖4 3個排次異戊醇含量的變化對比圖

通過對3個排次發酵周期中異戊醇含量的變化對比分析（圖4）可知，異戊醇含量在3個排次發酵過程中都是逐漸增加，其中在第2排次發酵末期，異戊醇含量減少較為明顯，第3排次異戊醇含量相對較高。

圖5 3個排次正丙醇含量的變化對比圖

通過對3個排次發酵周期中正丙醇含量的變化對比分析（圖5）可知，正丙醇在3個排次的發酵周期內都是在發酵10 d后才產生，且含量變化不穩定，說明正丙醇的產生和轉化機制有很多途徑，相互影響，相互制約，整體不表現出一定的規律性。

通過對3個排次發酵周期中異丁醇含量的變化對比分析（圖6）可知，異丁醇的產生是在發酵中后期，多為占火過后含量快速增加，且在發酵后期含量降低較快。

圖6 3個排次異丁醇含量的變化對比圖

通過對3個排次發酵周期中正丁醇含量的變化對比分析（圖7）可知，3個排次正丁醇含量的變化趨勢以及產生時間基本一致，均在發酵14 d后，且呈現先快速增加，后平穩過度，后期有所降低的趨勢。

圖7 3個排次正丁醇含量變化對比圖

3 結論

從3個排次酒醅中高級醇的變化趨勢總體來看，3個排次酒醅發酵過程中高級醇變化趨勢呈現發酵前期緩慢增加的現象，其中異戊醇在發酵3 d后就可以檢測出，正丙醇、異丁醇和正丁醇在發酵10 d后開始檢測出，特別在發酵溫度相對較高的發酵中期，即發酵14～42 d期間增加明顯，是因為發酵前期隨著原料及曲中的蛋白質（即酵母細胞蛋白質）被水解成氨基酸，再由酵母菌利用氨基酸中氨并脫羧生成高級醇，在較高的占火溫度下蛋白質在蛋白酶作用下生成氨基酸多，所以高級醇生成也多。而到了發酵后期，溫度緩慢下降，高級醇隨著發酵時間的延長部分被酯化，從而呈現一定程度的含量減少現象。

如果生產中只靠掐頭去尾的方式來降低白酒中雜醇油的含量，是達不到目的的，掐頭去尾可以解決一些問題，但未必是最佳辦法[3]。嚴格地控制雜醇油含量需要從原料選配及工藝改進優化等方面入手，可以通過兩個方面來調節酒醅發酵過程中高級醇的含量：一是原料使用方面，盡量避免使用高蛋白質含量的原料，如在選擇玉米時，因白玉米的蛋白質含量相對較高，盡量選擇使用黃玉米，在選擇小麥時，因硬紅冬麥及硬紅麥含有較高的蛋白質含量，盡量選擇軟紅麥、軟白麥；另一方面在生產控制方面可以通過改進生產工藝條件控制高級醇的含量，通過調節加曲量等措施減少高級醇生成。目前已有相關專家研究了加曲量和添加酶對醬香型白酒高級醇生成的影響，表明增加大曲用量[4]和添加糖化酶可以降低高級醇含量，在濃香型大曲酒發酵過程中,適量添加糖化酶和干酵母對高級醇的生成量有一定的影響。適量添加糖化酶和干酵母可以降低高級醇含量，當酵母添加量為0.8%時,高級醇含量最低,相對于不添加酵母時下降了14.8%；糖化酶添加量為750 U/g時,高級醇含量最低，高級醇含量降低幅度達到11.4%[5]。公司目前針對加漿數量、用殼量及投料量等方面進行了白酒中高級醇生成影響的研究。

[1]周新虎,陳翔,李磊,等.洋河綿柔型白酒風味特征成分與人體健康關系研究[J].釀酒科技,2014(11)：31-34.

[2]熊道陵,李金輝,鐘洪鳴.雜醇油提純分離技術及應用[J].釀酒科技,2008(4)：65-68.

[3]孫慧.淺析白酒雜醇油的含量[J].釀酒,2003(3)：82-83.

[4]羅惠波,茍云凌,葉光斌,等.影響白酒中高級醇生成的工藝條件研究[J].中國釀造,2011(8)：87-90.

[5]羅惠波,茍云凌,饒家權,等.酶制劑對濃香型白酒發酵過程中高級醇生成的影響[J].四川理工學院學報(自然科學版),2011(2)：186-189.