葡萄酒和黃酒中酒精度快速測定方法研究

李國輝，高紅波，王道兵，常 迪，鐘其頂

（中國食品發酵工業研究院，全國食品發酵標準化中心，北京100015）

目前，測定飲料酒中酒精度的方法種類較多，包括氣相色譜法[1-2]、液相色譜法[3]、比色法[4]、近紅外光譜法[5-6]和酒精計法、密度瓶法、數字密度計法[7]等。我國《食品安全國家標準 酒中乙醇濃度測定（GB 5009.225—2016）》中密度瓶法和酒精計法均需要將待測樣品蒸餾，且操作相對繁瑣、耗時長。其中，蒸餾裝置的氣密性、蒸餾速度以及餾出液的接收溫度均可能造成測定誤差。其他檢測方法雖各有優點，但不宜廣泛應用于實驗室檢測。對于企業日常生產指導與日常檢驗以及相關檢測、監管機構而言，需要一種操作簡單、時效性強且在方法原理上符合國家標準的飲料酒中酒精度的快速測定方法。

本試驗在葡萄酒與黃酒酒精度測定中引入原理與國標方法相一致的快速蒸餾儀和快速測定儀，旨在建立葡萄酒和黃酒酒精度快速、準確、高效的測定方法。該方法在與國標方法等效的基礎上，極大縮短了測定時間，且操作簡單高效、智能，可廣泛應用于葡萄酒和黃酒企業生產指導、品控檢測以及相關檢測機構的日常檢驗。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：市售干型、半干型、半甜型、甜型葡萄酒和黃酒。

試劑：蒸餾水、無水乙醇（色譜純，購自國藥集團），消泡劑（意大利GIBERTINI公司），12%氧化鈣乳濁液（意大利GIBERTINI公司），酒精度標準參考溶液（10.22%vol±0.04%vol，意大利GIBERTINI公司）。

儀器設備：數字快速蒸餾儀（Super DEE，意大利GIBERTINI公司）、酒精度快速測定儀（MOD.Super Alcomat，意大利GIBERTINI公司）、氣相色譜儀配FID檢測器（7890B，美國Agilent公司）、Wax毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司）、恒溫水浴池（意大利GIBERTINI公司）、酒精計（冀州市耀華器械儀表廠）、電爐、玻璃蒸餾器、容量瓶、量筒等。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣準備

模擬酒樣配制：依照體積法使用容量瓶分別配制 6%vol、8%vol、10%vol、12%vol、15%vol、20%vol的乙醇溶液。

將待測酒樣、模擬酒樣以及定容用蒸餾水放入20℃恒溫水浴池中30 min，保證液體溫度與水浴池溫度一致，待測。

1.2.2 快速蒸餾方法及條件優化

使用容量瓶取100 mL待測樣品，加入快速測定儀的蒸餾瓶中，使用100 mL蒸餾水分3次潤洗容量瓶，將液體一并加入蒸餾瓶中。之后在蒸餾瓶中分別加入3～5滴消泡劑和氧化鈣乳濁液。選擇酒精蒸餾模式，將取樣時所用的容量瓶懸掛于出液口，設置餾出液重量，開始蒸餾。3～4 min后蒸餾完成，自動停止。使用20℃恒溫水浴池中蒸餾水將餾出液定容至刻度，待測。

分別設置餾出液重量為80 g、85 g、90 g、95 g，采用不同酒精度的乙醇模擬樣品進行蒸餾測定，分析確定最佳餾出液重量。

1.2.3 酒精度快速測定方法

依照儀器操作程序，設備校正后，將待測蒸餾液直接加入測定儀中，待儀器穩定后示數即為酒精度測定值（單位：%vol）。

分別使用蒸餾水和酒精度標準參考溶液校正酒精度快速測定儀，比較不同校正溶液對測定結果的影響。

1.2.4 殘留液中酒精含量分析

采用氣相色譜法[1-2]測定樣品經快速蒸餾法和酒精計法[7]后蒸餾瓶中殘留液的酒精含量，對比分析兩種方法的差異性。

1.2.5 精密度與準確性分析

分別選取葡萄酒和黃酒樣品同一天內連續測定5次分析方法的日內精密度，連續測定5 d，每天測定3次取平均值，分析方法的日間精密度。

分別采用快速測定方法和酒精計法測定不同類型的葡萄酒和黃酒樣品，分析快速蒸餾測定方法的準確性。

2 結果與討論

2.1 快速蒸餾方法條件優化

在蒸餾體系中加入消泡劑是為了防止蒸餾過程中液體暴沸影響蒸餾穩定性；因為葡萄酒和黃酒呈酸性，加入12%氧化鈣乳濁液旨在緩沖蒸餾體系pH值，便于電極快速加熱。經前期驗證分別加入3～5滴即可滿足蒸餾要求。

分別設置餾出液重量為80 g、85 g、90 g、95 g，對系列模擬酒樣進行蒸餾測定，結果見圖1。當模擬酒樣酒精度為6%vol、8%vol、10%vol時，餾出液重量在80 g時，其酒精度達到穩定狀態。當模擬酒樣酒精度為12%vol、15%vol、20%vol時，餾出液重量在85 g時，其酒精度達到穩定狀態。黃酒和葡萄酒的酒精度普遍在7%vol～20%vol之間，因此在實際樣品蒸餾時設置餾出液重量為85 g。采用酒精度快速測定儀測定模擬酒樣蒸餾前的酒精度，對照分析蒸餾過程對酒精度的影響，結果見表1。經蒸餾后，測定值較蒸餾前低0.03%vol～0.05%vol，可能是蒸餾過程中酒精揮發或者蒸餾瓶中微量殘留所致。此測定結果符合GB 5009.225中對酒精度測定精度的要求。

表1 蒸餾過程對樣品酒精度的影響 (%vol)

圖1 餾出液重量對蒸餾效果的影響

2.2 不同校正溶液對酒精度測定影響

根據儀器操作說明，酒精度快速測定儀在校正時可使用蒸餾水或酒精度標準參考溶液。但在實驗中發現，采用蒸餾水校正后的測定值比采用酒精度標準參考溶液的測定值低0.2%vol～0.4%vol，蒸餾水校正后測定酒精度標準參考液的酒精度值為9.93%vol（參考值：10.22%vol±0.04%vol）。且不同來源（市售、實驗室自制）的蒸餾水校正后的測定值同樣存在0.05%vol～0.1%vol的差異。由于測定原理為密度法，采用不同密度的溶液進行校正時，得到不同的校正系數，導致測定值存在差異。為了測定的準確性，建議在酒精度快速測定儀校正時統一采用酒精度標準參考溶液。

表2 不同蒸餾方法下蒸餾瓶中酒精殘留(%vol)(n=3)

2.3 蒸餾殘留量分析

為了驗證快速蒸餾儀的蒸餾效率、分析蒸餾后酒精殘留情況，采用氣相色譜法分析了快速蒸餾方法和酒精計法（GB 5009.225）在樣品蒸餾后蒸餾瓶中酒精的殘留量，如表2所示。結果表明，酒精計法和快速蒸餾法對于3種不同類型的酒樣中酒精的蒸餾殘留量相近，平均值均為0.04%vol，表明兩種方法在蒸餾殘留方面等效。該結果表明，導致模擬酒樣蒸餾前后測定值相差0.03%vol～0.05%vol的原因主要是蒸餾殘留，也佐證了快速蒸餾儀的氣密性與餾出液收集方式良好，滿足測定需求。

2.4 方法精密度

本試驗選取酒精度標示為12%vol的黃酒樣品分析該快速蒸餾測定方法的精密度，結果見表3。方法日內精密度和日間精密度分別為0.15%和0.18%，符合測定要求。

表3 方法精密度(n=5)

表4 快速蒸餾法與酒精計法(GB 5009.225)測定結果分析 (%vol)

2.5 方法準確性分析

對照分析采用快速蒸餾法和酒精計法對不同類型葡萄酒和黃酒酒精度測定值的差異，結果見表4。對于不同類型的葡萄酒和黃酒樣品，兩種方法的測定值相一致，無顯著差異（p＞0.05），表明快速蒸餾測定方法與酒精計法等效。

3 結論

本試驗在葡萄酒和黃酒的酒精度測定中引入與國標方法原理相同的快速蒸餾與快速測定設備，針對葡萄酒和黃酒的酒精度特點對儀器測定參數進行了優化并對其方法學性能進行了系統分析。該方法簡單、快速、準確，單個樣品可在3 min之內完成蒸餾與測定，且蒸餾可自動停止，避免了常規蒸餾中餾出液體積超量的潛在風險。在與國標方法等效以及確保蒸餾重復性、測定準確性的基礎上極大程度的節約了時間與人力。該方法可廣泛應用于相關檢測機構以及企業日常檢驗、生產指導、出廠檢驗等方面。

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