具有新型薄基功能層的泡沫涂布紙

傳統的涂布方法越來越受到新開發的涂布技術的挑戰。新涂布技術往往能賦予產品更優異的使用性能，并降低產品經濟成本。使紙張表面功能化的泡沫涂布技術就是一種很有前途的涂布技術。泡沫涂布技術可應用不同的泡沫為原料，由于泡沫具有粘彈特性，因而許多物質都有成為可用原料的潛能。該文將含有納米復合材料的物質做為涂料，使用中規模狹縫式涂布機涂布，經涂料遷移和紅外干燥除泡沫。功能化含有薄層二氧化鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO）的纖維素納米纖維（CNF）可使紙樣具有抗菌性，只使用薄層TiO2的CNF對氧化氮（NO）和多氧化氮（NOx）具有很強的氧化能力。實驗結果說明，以上方法可以制備新型功能的涂料原料。薄基功能層可增加當前產品的種類和創造新型產品以應用于不同的工業領域。

早期工作已證實：泡沫涂布技術是一種可將納米級顆粒吸附應用到纖維上的合適方法。此外，相比噴涂法和膜轉移技術，泡沫涂布技術還具有多項好處：提供了一種特殊生產方式，盡管涂布量非常的小，卻使涂布紙具有特殊均勻性并能減少涂料向紙基中的浸入；研究還發現，即使很少量的有機納米材料也可以改變紙張的表面特性。因此，雖然在涂膜層有很少量的物質，但纖維性質可以發生很大的改變；在使用無機顆粒的情形下，可結合顯微分析和光譜分析來對實驗結果進行分析評價。添加一層薄薄的未改性纖維素納米纖維（CNF）可增加紙張的親水性，并能填平紙張表面，使其更平滑，滲透性更小。

眾所周知，銀可做為生產抗菌劑的原料。另一方面，多晶態二氧化鈦（TiO2），做為一種白色顏料，已經在包括造紙行業的不同領域中廣泛應用。40年前，TiO2的光催化特性被首次發現。此外，TiO2也是一種光活性物質，在接受紫外光輻射后，TiO2的表面能產生電子空穴對，從而具有促進有機氧化物吸附在顆粒表面的功能。在可以產生光催化的多相領域和太陽能轉化領域中，TiO2的光活性被廣泛利用。在光降解有機化合物的揮發方面，TiO2的功能特性也被進一步地研究。最重要的是，TiO2作為光活性殺菌劑成為熱門研究方向。近些年，抗菌劑氧化鋅（ZnO）的性質也一直處于熱門研究狀態。

本文利用上述TiO2和ZnO的性質，首次將CNF作為基礎產品應用到泡沫涂布紙中。此外，檢測了功能化CNF-TiO2薄層對氧化氮（NO）和多氧化氮（NOx）的氧化作用。

1 實驗

泡沫涂料的泡沫中，攜帶的涂料物質占絕干泡沫的80%，最好是90%～95%（相對泡沫質量濃度50～200 g/L）。涂料中的物質，以泡沫為攜帶載體被固定在泡沫或者泡沫表面上。貯存泡沫涂料的設備與運送泡沫和泡沫上涂的裝置相連接。本實驗使用的是高混合型的泡沫產生裝置，該裝置的初始添加容量是6～60 kg/h，能產生質量濃度為50～400 g/L的泡沫。泡沫產生裝置和初級實驗用的空氣壓縮管道連接。涂料組分和泡沫溶劑在壓縮空氣中混合，然后輸送到帶有轉子的頂部裝置。

涂布操作過程采用2種主要的噴射槽型應用裝置，如圖1所示[圖1（a）為一個曲徑設計，可使泡沫進入中間涂料箱；圖1（b）顯示了泡沫從兩側進入涂料箱]。

圖1 窄型槽式泡沫涂布器

1.1 泡沫涂布實驗

本實驗使用非接觸的簾式泡沫涂布技術，將CNF應用于泡沫涂布。泡沫的粉碎主要依靠紙幅的吸收和紅外干燥。這種方法特別適合于具有快速吸附性質的親水性組分的小批量應用。

涂布機選擇澳大利亞產的Zimmer涂布機：上涂部分是箱型裝置，涂料槽及移動網之間的間隙調整為400 μm左右。紅外干燥器在上料網兩側各1個，用于涂料干燥，然后置于烘箱中，溫度設定在150℃，進行熱風干燥。涂布機的最大速度設定在180 m/min左右。但為使低組分的CNF涂料實現預期的涂布量，需控制車速為100 m/min。Zimmer涂布機在該車速下可獲得良好的涂層質量，并能將涂布量控制在0.4～1.8 g/m2。迄今為止，使用KCL涂布機（KCL，芬蘭產）可獲得的最大涂布車速是400 m/min。盡管如此，涂布技術仍然需要進一步提高車速，以期在增加車速的同時提高涂層的勻整度。

1.2 原料

1.2.1 CNF的功能化

這項工作是作為歐洲SUNPAP（擴大納米顆粒在現代造紙技術的應用，2009—2012年）工程針對CNF的應用這一部分開發的。然而，其他納米物質，如二氧化硅，可用于攜帶功能型材料。CNF是具有高縱橫比的納米級纖維素纖維。典型的CNF的寬度在5～20 nm，長度從數十納米到幾微米級別。納米級別的顆粒在CNF物質上越多，CNF物質就越可能具有粘彈性和透明性。泡沫涂布的好處是：高黏度的CNF在涂布過程中不需要稀釋。圖2（a）是固含量為2.9%的CNF，圖2（b）是90%空氣率的泡沫CNF。

圖2 （a）固含量為2.9%的纖維素納米纖維，（b）90%空氣率的泡沫CNF

圖2（a）顯示，固含量為2.9%的CNF，泡沫本身并沒有流入螺桿泵中；然而，發泡器中的泡沫CNF（含空氣率超過90%）非常適合涂布應用。將CNF泡沫通過手動壓入供料箱和螺旋泵的管道（長10 cm、直徑4 cm），進入泵中。

實驗用的CNF由法國某公司生產。將低組分打漿的纖維素經酶預處理制備成CNF，再將經預處理和打漿后的纖維分散到納米級顆粒，在均質器中來回流動幾次，然后固含量為2.3%的CNF產品經Innovhub法功能化。功能化CNF使用的無機顆粒TiO2和ZnO由意大利某公司生產。

表1為無機納米顆粒（Ti02、ZnO）的物理和化學性質。

表1 無機納米顆粒（TiO2、ZnO）的物理及化學性質

無機物納米顆粒直接通過物理吸附到CNF上制備功能化的CNF。納米復合物的制備是通過CNF（在水中的濃度是2.3%）與TiO2（在水中的濃度是6%）或者ZnO（在乙二醇中濃度是1%）或者二者混合，混合時間設定在15 min。然后將混合物離心，洗滌3次，去掉沒有吸附在填料上的無機顆粒。將CNF和無機納米顆粒懸浮液混合，置于帶有漿式攪拌器的浸漬器中。離心和清洗可以消除過量的TiO2和ZnO。每次清洗后，均需再次攪拌均勻。離心時間大約是2 min，設定轉速為7 000 r/min，然后靜置5 min，將上清液倒掉。產生的結團物質經超速離心后去除，將混合物倒回攪拌器中。本實驗制備了25 kg的CNF-TiO2復合物（2.8%固含量）和15 kg的CNF-ZnO-TiO2復合物（4.8%固含量）。TiO2和ZnO在最終復合物中的濃度由電感耦合等離子體分析確定。表2為上述納米復合材料各組分的比率和含量。

表2 納米復合材料各組分的比率和含量

將泡沫發生劑和納米顆粒改性的CNF與壓縮在泡沫發生器混合頭中的空氣混合，即可產生泡沫。調整泡沫中的空氣填充率至80%～90%，泡沫質量濃度為100～200 g/L。使用陰離子型的硫酸鈉為發泡劑，添加量為CNF體積的0.2%。表面活性劑的添加量以液體體積為基準。

1.2.2 紙和紙板

實驗中CNF泡沫涂布的底紙是定量80 g/m2未涂覆的優質紙，由針葉木和闊葉木纖維按照一定的比例抄造而成，沒有添加憎水施膠劑，可使原紙具有快速吸水性。

1.3 特征描述

測試經CNF-TiO2、CNF-ZnO、CNF-TiO2-ZnO復合物涂布的紙樣的抗菌活性和光活性。抗菌活性按AATCC 100《用數量評估抗菌活性》檢測，其檢測裝置由意大利某公司設計。

檢測之前，先對TiO2/ZnO改性的CNF紙樣經掃描電鏡分析鏡像，掃描電鏡采用反散射電子檢測器（BSE）和鈦元素映射器。表3是掃描電鏡的有關技術參數。

圖3顯示了鈦元素掃描電鏡/X射線能量色散譜圖（SEM/EDS圖形）、TiO2/ZnO改性CNF紙樣壓光后掃描鏡像，顯示了吸附在紙頁表面纖維的物質（左上圖是紙基，右上圖是涂布表面）。

表3 檢測TiO2/ZnO改性CNF紙樣的掃面電鏡的參數設置

圖3 鈦元素掃描電鏡/X射線能量色散譜圖（SEM/EDS圖形），TiO2/ZnO改性CNF紙樣壓光后掃描鏡像

鈦元素映射結果表明，吸附在紙頁表面纖維上的物質形成了一個像蜂窩的結構。

1.4 泡沫涂布紙的抗菌活性

1.4.1 光活性

添加納米復合物TiO2和ZnO之前，對檢測光活性的樣品進行抗菌檢測。這些樣品在測試前已經滅過菌，并且通過在紙的表面播種已知數量的活細胞，產生了一個數量級在105的種群（CFU）后，再進行抗菌實驗。這些樣本暴露在光照條件下（在標準太陽燈6 000 lx下連續照射4 h）來降低無機納米顆粒（TiO2或ZnO或二者兼而有之）的光活性，并在測試條件下（溫度和營養液條件相同）孵化樣本，從而促進細菌生長。此外，還有一些檢測是在避光條件下進行。接種紙樣在最佳營養條件和溫度下保存20 h，用于細菌增長。最后，將紙樣抽離出去，檢測營養瓊脂上進行連續稀釋漿液中的活細胞的數量。

1.4.2 檢測條件

在靜置條件下，根據AATCC檢測方法進行檢測。泡沫涂布紙的抗菌活性顯示：對金黃色葡萄球菌呈格蘭陽性，對克雷伯氏肺炎菌呈格蘭陰性。根據微生物生長的最佳溫度，將接種樣品在溫度30℃或37℃條件下孵化1整夜。孵化后，將細菌從紙樣中抽離，轉移至中性溶液中進行研究。從懸浮液中抽離的活細胞的數目，通過瓊脂營養液上菌落CFU的方法來計算數量。紙樣的抗菌活性，根據細菌降低的對數用公式（1）進行計算：

式中：CFU T18是活細菌細胞孵化18 h后形成的相應種群數目。

一般來說，有2種抗菌效果可以被區分：（1）殺菌——最初接種的細菌數目的減少量（CFU在初始時間）；（2）抑菌——在支持細菌繁殖的檢測條件下，抑制細菌的增長。和空白樣做對比（在18 h內孵化的CFU數目）。

將未改性的CNF用做空白樣。

圖4為用于檢測泡沫涂布紙對氣相中的氧化氮（NOx）光降解動力學方程的帶有熒光和氣-質色譜儀的光催化反應器裝置。

1.5 泡沫涂布紙的光催化活性

使用意大利某公司開發設計的實驗設備檢測改性紙樣的催化活性。該設備由帶有石英窗口的玻璃箱組成，可將改性的紙樣暴露在石英窗口處。在玻璃箱中，制備NOx污染物氣體，并在固定的間隔時間內檢測氣體的濃度、濕度和溫度。使用42i模型熒光裝置（圖4）檢測NOx濃度。紙樣先經300 W的紫外汞燈連續輻射，從而降低光活性。檢測方法是在一個密閉循環里通過污染氣體，這個密閉循環包括用于反應的玻璃箱，貯存污染氣體的袋子和1臺泵。在整個實驗過程，為了活化樣品，汞燈要保持常開的狀態，收集實驗數據用于分析評價光催化的動力學過程。

表4顯示了泡沫涂布紙在光照條件下的抗菌活性（樣品由KCL涂布機制成，并在相同實驗條件下制得CNF/ZnO復合材料和紙基）。

圖4 帶有熒光和氣-質色譜儀的光催化反應器裝置

表4 泡沫涂布紙在光照條件下的抗菌活性

2 結果與討論

2.1 泡沫涂布紙的抗菌活性

表5反映了在光照條件下，不同紙樣對細菌活性的抑制效果（活細胞數目的對數減少量）。未處理紙樣中的細菌增長數在106～107個CFU。由于用來改性的CNF和涂布底紙是相同的，改性CNF/ZnO（0.8 g/m2）與未改性紙培養的感受態細胞樣品，和這些新樣品一起檢測。

表5 泡沫涂布紙在避光條件下的抗菌活性

從表5可以看出，經CNF-TiO2和TiO2改性后的紙樣，在TiO2的含量為0.3%左右時，顯示了優異的抗菌性。相比經CNF-ZnO改性的紙樣，采用CNF-TiO2和TiO2改性獲得相似降解效果所需要的填料含量更低。一般來說，獲得抗菌性的標志是：檢測大量的無機顆粒不再具有殺菌活性。CNF-TiO2泡沫涂布紙的抗菌活性也可以從表5所顯示結果說明。該結果是在黑暗條件下檢測金黃色葡糖球菌數目得到的。在避光條件下，TiO2或ZnO改性CNF涂布紙對細菌增長抑制效果很小。因此，它們需要在曝光條件下才能表現出抗菌活性。

2.2 泡沫涂布紙的光催化活性

將含有納米復合物CNF-TiO2，CNF-ZnO、CNF-ZnO和TiO2的泡沫涂料涂布得到紙樣，所獲得典型特征是使涂布紙具有光催化效率，如表6所示（通過電感耦合等離子體分析檢測）。

表6 NO和NOx在泡沫涂布紙中的降解量

在TiO2含量高于0.1%時，將含有TiO2納米復合材料的泡沫涂布后，涂布紙顯示出光活性和對揮發類化合物的降解。相反，ZnO在紙樣上似乎對光活性表現出更小的影響，揮發物質的光氧化活性只受紙樣中TiO2含量的影響。

圖5顯示了經CNF-TiO2泡沫涂布紙在氣相中對NOx的光降解率。

從圖5可以看出，在100 min內大約70%的NOx發生氧化，說明CNF-TiO2泡沫涂布紙對NO和NOx具有很明顯的氧化活性。當涂布量為0.9 g/m2、TiO2在涂布紙上相應的絕干量為0.162%，足以使72.6%的NO在105 min內完全降解。

關于處理NOx的光氧化物在控制空氣污染方面有很重要的應用，例如：可將活性紙制成墻紙來控制室內的污染物。此外，TiO2的光活化性也能用于氧化或者降解揮發性有機化合物（不僅用于無機物，比如NOx）。這包括甲醛或其他有機類污染物（如乙醛）或在包裝生產系統中（水果成熟或快速腐敗的水果、蔬菜會產生大量的乙烯）。

3 結論

泡沫涂布技術為制作網層表面的薄層提供了一個合適的獨特工藝，并在經濟上具有可行性。這類方法適用于生產功能性建筑材料、過濾器和醫院用的一次性紡織品或具有抗菌性、光活性或者阻隔這些活化性質的包裝產品。從泡沫涂料的結果看出，經TiO2和ZnO改性的CNF會在紙和紙板上產生抗菌活性或者光活性。

圖5 氣相中的NOx在CNF-TiO2涂布紙上的光降解量

從泡沫涂布的實驗結果看出：使用功能化的CNF即使在極低涂布量的情況下（例如低于1 g/m2），也很可能在紙樣表面表現出活化性質。對于泡沫涂布實驗，可用物理吸收法制備功能化CNF。將納米級的無機顆粒TiO2和ZnO在CNF中混合，制備納米復合物CNF-TiO2、CNF-ZnO、CNF-ZnO和TiO2。

用功能化的CNF涂布后，抗菌活性主要依賴于TiO2或者ZnO、或者二者的混合。獲得抗菌活性主要是體現為抑制細菌的生長，將CNF-TiO2或CNFZnO、或二者改性到CNF上，即使在涂布量很低時，也可獲得抑制細菌生長的特性。TiO2在紙樣上干質量為0.3%，ZnO甚至更低時都可賦予CNF抗菌性。

不同的NOx的光氧化物混合在氣相中，只用CNF-TiO2涂布紙表現出極高的氧化活性。在涂布量為0.9 g/m2時，TiO2在涂布紙上相應的絕干量為0.162%，這足以使72.6%的NO在105 min內完全降解。降解效果很大程度取決于TiO2的含量，同時，試樣中只含有CNF-ZnO納米復合物并沒顯示任何光活性，說明這類添加方式對光活性不敏感。

下一步的研究工作將會側重泡沫涂料的不同應用，包括在高速下的涂布和工藝過程的開發，以優化本文所報道的效果。