基于苯并噻二唑的小分子光伏材料設計合成與性質研究

王 麗 輝， 殷 倫 祥， 謝 寶， 李 艷 芹*

( 1.大連理工大學 化學學院， 遼寧 大連 116024；2.內蒙古民族大學 化學化工學院， 內蒙古 通遼 028043 )

0 引 言

有機太陽能電池由于具有成本低、質量輕、靈活性好和加工簡單等優勢成為光伏領域的研究熱點[1]．其中，聚合物太陽能電池(PSCS)作為有機太陽能電池的一個重要分支在過去十幾年中發展迅速，基于聚合物材料的有機太陽能電池最高效率已經達到11.70%[2]．相比較來說，有機小分子具有結構易于修飾、重復性好和產品易于提純等優點，因此基于有機小分子光伏材料的研究工作越來越受到人們的青睞，其已成為聚合物太陽能電池的一個強有力的競爭對手．目前，有機小分子太陽能電池的最高效率已經達到11.30%[3]，足以與聚合物材料相比擬．但是高效率小分子材料的數量仍遠低于聚合物光伏材料，所以設計開發新的有機小分子給體材料，探討其結構與性能之間的關系至關重要．

近年來，給電子單元(D)和吸電子單元(A)交替結構的有機小分子被認為是最具有潛力的小分子光伏給體材料[4]，這是因為D-A結構可加強分子內電荷轉移(ICT)，有效拓寬了吸收光譜，有利于獲得較大的短路電流(Jsc)，而且可通過不同的D-A組合調節分子結構，獲得合適的電子能級，進而提高有機小分子太陽能電池的光伏性能．其中，通過引入具有不同給電子能力的給體單元調控分子結構和性能，是提高D-A-D型有機小分子光伏性能的有效途徑．Clёment Cabanetos課題組合成了兩個基于異靛為中心吸電子單元的D-A-D型小分子光伏給體材料，其中給電子單元三苯胺的引入降低了分子的禁帶寬度，獲得了較大的Jsc．弱給電子單元9-苯基-9H-咔唑(PCz)的引入降低了分子的HOMO能級，獲得了較大的開路電壓(Voc)[5]．2017年，本課題組報道了兩個基于5，6-正辛氧基苯并噻二唑(DOBT)的三鍵連接的小分子光伏材料，通過改變末端基團的給電子單元成功實現了對其光伏性能的調控[6]．

DOBT具有較強的吸電子能力和較好的平面性，易于合成與提純，常被用作光伏材料的吸電子單元，基于DOBT的小分子光伏材料也顯示了較好的光伏性能[6]．咔唑(Cz)具有較強的給電子能力，是性能優良的給電子單元[7]．PCz中苯基的引入提高了分子的芳香性，一定程度上降低了給體單元的給電子能力，以PCz為末端基團有利于降低分子的HOMO能級，獲得較大的Voc[8]．另一方面，N，N-二甲基苯胺(DCM)具有較強的給電子能力，可用來改善聚合物的溶解性和穩定性，但以DCM為給電子單元的有機小分子光伏材料較少見諸報道[9]．值得強調的是，基于DOBT為中心吸電子單元，PCz和DCM分別為末端給電子單元的有機小分子光伏材料至今未見報道．基于以上考慮，本文設計合成兩個以DOBT為中心吸電子單元，分別以PCz和DCM為給電子單元，聯二噻吩和噻吩分別為橋鍵的小分子BT-1和BT-2．利用核磁和高分辨質譜對BT-1和BT-2進行結構表征，利用理論計算對其幾何構型和電子能級進行預測，測試其紫外-可見吸收光譜和電化學循環伏安曲線．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本文所用溶劑甲苯和四氫呋喃均經過無水無氧處理，柱層析法所用硅膠為分析純(青島美高集團)．4-溴-N，N-二甲基苯胺、3-溴噻吩、咔唑、對溴碘苯、碘化亞銅、正丁基鋰、Pd(PPh3)2Cl2、三丁基氯化錫和NBS等試劑均為市售分析純并直接使用(上海達瑞精細化學品有限公司)．

采用UNITY INOVA-400 MHz核磁共振波譜儀(美國Varian公司)、HPLC/Q-TOF MS質譜儀(英國Micromass公司)、Cary 5000紫外-可見-近紅外漫反射測量系統(美國安捷倫公司)、CHI610D電化學工作站(上海辰華公司)進行性質研究．

1.2 實驗方法

化合物1～5按照文獻合成[10]，將化合物5溶解于氯仿溶液中，室溫下進行NBS溴代得到雙溴代產物化合物6．化合物6與化合物8經由Suzuki 偶聯生成目標產物BT-1，化合物9與化合物4偶聯得到小分子BT-2．圖1給出了小分子BT-1和BT-2的合成路線．

化合物5：氮氣條件下，將Ni(dppp)Cl2(24.7 mg，0.06 mmol)、化合物4(0.71 mg，1 mmol)、10 mL THF 加入到 50 mL 三口瓶中，室溫下將新制的化合物3緩慢滴加于溶液中，滴加結束后混合物在70 ℃下加熱回流2 h．反應結束后將反應液倒入冰水中，并用CH2Cl2(3×20 mL)進行萃取，合并有機相．用無水Na2SO4干燥后，減壓旋轉蒸發除去溶劑．利用硅膠柱色譜提純粗產品(洗脫劑為V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=10∶1)得到紅色油狀液體0.72 g，產率73%．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.55(d，J=4.0 Hz，2H)，7.25(d，J=4.0 Hz，2H)，7.21(d，J=5.2 Hz，2H)，6.98(d，J=5.2 Hz，2H)，4.17(t，J=7.0 Hz，4H)，2.87(t，J=7.8 Hz，4H)，1.99(t，J=7.6 Hz，4H)，1.70(t，J=7.6 Hz，4H)，1.26～1.56(m，40H)，0.88(m，12H).

圖1 小分子BT-1和BT-2的合成路線

化合物6：將化合物5(0.72 g，0.74 mmol)和NBS(356 mg，2 mmol)溶于30 mL CHCl3中，室溫下避光攪拌12 h．旋轉蒸發除去溶劑，粗產品利用硅膠柱色譜提純(洗脫劑為V(CH2Cl2)∶V(石油醚)=1∶10)得到紅色固體783 mg，產率95%，熔點71～73 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.54(d，J=4.0 Hz，2H)，7.19(d，J=4.0 Hz，2H)，6.94(s，2H)，4.15(t，J=7.0 Hz，4H)，2.80(t，J=7.8 Hz，4H)，1.98(t，J=7.6 Hz，4H)，1.66(t，J=7.6 Hz，4H)，1.26～1.48(m，40H)，0.86(m，12H).

化合物7：氮氣條件下，取咔唑(1.67 g，10 mmol)、對溴碘苯(3.54 g，12.5 mmol)、CuI(95 mg，0.5 mmol)、K2CO3(2.76 g，20 mmol)和L-脯氨酸(115 mg，1 mmol)于100 mL三口瓶中，另加入50 mL DMSO于三口瓶中，90 ℃下加熱回流48 h，反應停止后傾入150 mL水中，有大量白色固體析出．用稀鹽酸中和溶液中過量的碳酸鉀，經飽和Na2S2O3溶液洗滌得到橙黃色溶液，并用CH2Cl2(3×20 mL)進行萃取，有機相用無水Na2SO4干燥，減壓旋轉蒸發除去溶劑得棕色固體，硅膠柱色譜提純(石油醚為洗脫劑)得到白色固體2.52 g，產率78%，熔點172～175 ℃．1H-NMR (400 MHz，CDCl3)：δ=8.13(d，J=8.0 Hz，2H)，7.71(d，J=8.4 Hz，2H)，7.35～7.45 (m，6H)，7.29(t，J=7.2 Hz，2H)．

化合物8：氮氣條件下，取化合物7(1.61 g，5 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(170 mg，0.1 mmol)、PPh3(53 mg，0.2 mmol)、醋酸鉀(0.49 g，5.0 mmol)和雙聯頻哪醇硼酸酯(1.265 g，5 mmol)于100 mL三口瓶中，另加入40 mL甲苯，110 ℃下加熱回流24 h．反應結束，待反應液冷卻至室溫后，減壓旋轉蒸發除去溶劑得到粗產品，用硅膠柱層析方法提純粗產品(洗脫劑為V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=10∶1)得到白色固體1.34 g，產率75%，熔點178～180 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.14(d，J=7.6 Hz，2H)，8.05(d，J=8.4 Hz，2H)，7.59(d，J=8.4 Hz，2H)，7.37～7.45(m，4H)，7.26～7.30(m，2H)，1.39(s，12H)．

化合物9：氮氣條件下，將反應原料N，N-二甲基對溴苯胺(398 mg，2.0 mmol)、雙聯頻哪醇硼酸酯(0.51 g，2.0 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(28 mg，0.04 mmol)、PPh3(21 mg，0.08 mmol)和醋酸鉀(0.49 g，5.0 mmol)溶于盛有20 mL甲苯的三口瓶中，混合物在110 ℃下加熱回流24 h．減壓旋轉蒸發除去溶劑后，粗產物通過硅膠柱層析提純(以V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1為洗脫劑)得到白色固體0.26 g，產率52%，熔點127～129 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=7.69(d，J=8.8 Hz，2H)，6.70(d，J=7.6 Hz，2H)，2.99(s，6H)，1.33(s，12H)．

BT-1：氮氣條件下，向三口瓶中加入化合物6(275 mg，0.25 mmol)、化合物8(184 mg，0.5 mmol)、Pd(PPh3)4和8 mL甲苯，另加入4 mL Na2CO3水溶液(2 mol/L)和2 mL乙醇于反應體系中，混合物在110 ℃下加熱回流24 h．待反應液冷卻后，傾入50 mL水中，用CH2Cl2(3×20 mL)進行萃取，合并有機相后，用無水Na2SO4干燥．減壓旋轉蒸發除去溶劑后，粗產物通過硅膠柱層析提純(以V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=1∶2為洗脫劑)得紅色晶體299 mg，產率92%，熔點80～81 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.61(s，2H)，8.16(d，J=7.6 Hz，4H)，7.85(d，J=8.4 Hz，4H)，7.60(d，J=8.4 Hz，4H)，7.41～7.48(m，8H)，7.29～7.32(m，8H)，4.22(t，J=7.0 Hz，4H)，2.94(s，4H)，2.03(t，J=7.4 Hz，4H)，1.80(t，J=7.6 Hz，4H)，1.29～1.46(m，40H)，0.89～0.83(m，12H).13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：δ=151.54，150.85，140.93，140.82，140.76，137.95，136.82，134.13，133.24，131.39，131.23，127.41，126.81，126.79，126.00，125.55，123.48，120.34，120.06，117.30，109.80，74.54，31.91，30.65，30.52，29.86，29.71，29.59，29.41，26.15，22.71，14.12．HRMS(MALDI-TOF)：1 427.643 1；[M+H]+(C90H99N4O2S5理論值：1 427.637 2)．

BT-2：氮氣條件下，向三口瓶中加入化合物4(179 mg，0.25 mmol)、化合物9(123 mg，0.5 mmol)、Pd(PPh3)4和8 mL甲苯，另加入4 mL Na2CO3水溶液(2 mol/L)和2 mL乙醇于反應液中，混合物在110 ℃下加熱回流24 h．待反應液冷卻后，傾入50 mL水中，用CH2Cl2(3×20 mL)進行萃取，合并有機相后，用無水Na2SO4干燥．減壓旋轉蒸發除去溶劑后，粗產物通過硅膠柱層析提純(洗脫劑為V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=1∶2)得橘色晶體0.18 g，產率93%，熔點161～163 ℃．1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=8.47(s，2H)，7.61(d，J=8.4 Hz，4H)，7.28(s，2H)，6.77 (s，4H)，4.16(t，J=7.0 Hz，4H)，3.02(s，12H)，1.99(t，J=7.6 Hz，4H)，1.50(t，J=7.2 Hz，4H)，1.28～1.36(m，16H)，0.88(t，J=6.8 Hz，6H)．13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：δ=162.11，150.94，146.54，143.81，141.31，131.78，126.90，123.34，122.55，120.96，117.41，113.63，112.61，74.38，47.81，40.49，31.87，30.49，29.63，26.15，22.72，14.12.HRMS(MALDI-TOF)：794.372 6；[M]+(C46H58N4O2S3理論值：794.372 2)．

2 結果與討論

2.1 理論計算

首先，從理論上探討了BT-1和BT-2的幾何結構、電子云分布和前線軌道能級．采用Gaussian09 軟件中以B3LYP/6-31G(d)為基組的密度泛函理論(DFT)計算其最優基態下的立體結構，HOMO、LUMO、HOMO-1和LUMO+1能級的電子云分布，相應前線軌道能級值在圖2中給出．BT-1和BT-2的HOMO能級中電子云分布在整個分子上，LUMO能級的電子云則集中分布于吸電子單元DOBT部分．這說明當電子在從HOMO能級激發到LUMO能級時，給電子單元與吸電子單元間存在較強的分子內ICT作用[11]．圖2中給出了BT-1和BT-2的HOMO能級值分別為-4.78 eV和-4.41 eV，LUMO能級值為-2.56 eV和-2.15 eV，Eg為2.22 eV和2.26 eV．相比較來說，小分子BT-1具有較低的HOMO能級，這可歸因于弱給電子單元PCz的引入降低了分子的HOMO能級．BT-2獲得了較高的HOMO能級，這是因為強給電子單元DCM的引入提升了HOMO能級．

圖2 小分子BT-1和BT-2的理論計算前線軌道能級值及電子云分布

Fig.2 The frontier orbital energy levels and electron cloud distribution obtained from calculations on the small molecules BT-1 and BT-2

如圖3所示，BT-1和BT-2的理論計算結果一定程度上可以預測其分子結構、電子能級及光吸收性能．但理論計算與實驗值之間會存在一些偏差，這主要是由于計算時忽略了分子間的相互作用和擴散[10]．

(a) BT-1

(b) BT-2

圖3 BT-1和BT-2的模擬吸收光譜圖和對應的電子躍遷情況

Fig.3 Predicted optical absorption profiles and calculated electronic transitions of BT-1 and BT-2

表1 BT-1和BT-2的理論計算吸收波長、光學帶隙、振子強度和主要激發特征

Tab.1 The calculated absorption wavelength, transition energy, oscillator strength and assignment of BT-1 and BT-2

化合物狀態Eoptg/eVλmax/nmf主要激發特征S11．886571．20HOMO→LUMO(70%)BT-1S52．784461．60HOMO→LUMO+1(67%)S113．363690．22HOMO-6→LUMO(46%)S11．926430．64HOMO→LUMO(70%)BT-2S43．143931．24HOMO→LUMO+1(68%)S93．713330．15HOMO→LUMO+2(45%)

2.2 紫外-可見吸收光譜

在理論研究基礎上，從實驗上對其光吸收能力進行了研究，測試了BT-1和BT-2在氯仿溶液中和薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜，如圖4所示，相應數據列在表2中．與理論計算結果一致，兩個小分子分別在長波段和短波段有一個吸收譜帶．溶液狀態下，BT-1和BT-2最大吸收峰分別位于500 nm和518 nm處，這一吸收峰的產生歸功于給電子單元PCz和DCM與吸電子單元DOBT間有效的ICT作用[14]．相比于溶液狀態下，薄膜狀態下兩個分子的紫外-可見吸收光譜都發生了明顯的紅移，這說明薄膜狀態下存在較強的分子間的π-π堆積[15]．相比于BT-2，BT-1的薄膜狀態下發生了較大的紅移，這可能是橋鍵聯二噻吩的引入增強了BT-1的分子間相互作用[16]．BT-1和BT-2薄膜狀態下的吸收帶邊分別為636 nm和666 nm，對應于1.95 eV和1.86 eV的光譜帶寬．相比于BT-1，BT-2無論是溶液狀態下還是薄膜狀態下，都具有較寬的光譜吸收范圍，這歸因于BT-2中強給電子單元N，N-二甲基苯胺的引入增強了分子內ICT作用．同時，相比于BT-2，BT-1具有較大程度的分子扭曲，一定程度上阻礙了分子內的ICT作用，降低了分子的光譜吸收范圍[4]．

圖4 小分子BT-1和BT-2在氯仿溶液和薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜

Fig.4 The UV-vis absorption spectra of small molecules BT-1 and BT-2 in CHCl3solution and in thin film

2.3 電化學性質

為從實驗上探討BT-1和BT-2的前線軌道能級，利用循環伏安法研究了兩個小分子電化學性質，如圖5所示．BT-1和BT-2在陽極處都有兩對可逆的氧化峰，陰極處有一對可逆的還原峰．氧化峰分別歸屬于對橋鍵和給電子單元的氧化，還原峰歸屬于對吸電子單元的還原[17]．

表2 BT-1和BT-2的紫外-可見吸收光譜及電化學數據

Tab.2 The UV-vis absorption spectra and electrochemical parameters for BT-1 and BT-2

化合物λsolutionmax/nmλfilmmax/nmEoptg/eVEHOMO/eVELUMO/eVEcvg/eVBT-15005301．95-5．27-3．192．08BT-25185381．86-5．00-3．121．88

同時，根據小分子的起始氧化還原峰位計算了BT-1和BT-2的HOMO與LUMO能級，公式如下[18]：

EHOMO=-(Eox-E1/2(Fc)+4.8) eV

ELUMO=-(Ered-E1/2(Fc)+4.8) eV

圖5 小分子BT-1和BT-2的電化學循環伏安曲線

2.4 材料能級圖

為研究材料在光伏器件方面的潛在應用，圖6給出了關于BT-1和BT-2的光伏器件能級圖．如圖所示，BT-1和BT-2的LUMO能級與PC61BM 的LUMO能級差遠大于0.3 eV，足以提供激子分離所需的驅動力[19]．同時，BT-1和BT-2的HOMO能級與受體材料PC61BM的LUMO能級間存在較大的能級差，有利于其獲得較大的Voc[20]．這是因為Voc的大小正比于受體材料的LUMO能級與給體材料的HOMO能級之差．此外，相比于BT-2，BT-1具有較低的HOMO能級，預示以BT-2為給體材料的有機小分子光伏器件將獲得較高的Voc．BT-2相對較窄的禁帶寬度，有利于獲得較大的Jsc．

圖6 BT-1和BT-2的光伏器件能級圖

為了測試兩個小分子的光伏性能，分別以BT-1和BT-2為給體，PC61BM為受體材料制作了器件結構為ITO/PEDOT：PSS/BT-1 or BT-2：PC61BM/Al的光伏器件，活性層中給體材料和受體材料的質量比為1∶2，溶劑采用氯仿．測試結果顯示，基于BT-1為給體材料的光伏器件Voc為0.93 V，Jsc為2.3 mA/cm2，能量轉換效率為0.47%，填充因子為0.22．較大的Voc的獲得源于BT-1具有較低的HOMO能級．基于BT-2為給體材料的光伏器件Voc為0.24 V，Jsc為0.28 mA/cm2，能量轉換效率為0.02%，填充因子為0.30．較小的Voc與其相對較高的HOMO能級相對應．基于BT-1和BT-2的光伏器件的性能優化工作正在進行中．

3 結 語

本文以DOBT為中心吸電子單元成功合成了兩個新型有機小分子光伏給體材料BT-1和BT-2．紫外-可見吸收光譜測試表明：BT-1和BT-2都具有較寬的紫外-可見光譜吸收范圍．理論計算和電化學實驗研究結果表明：BT-1和BT-2具有與受體材料PC61BM 相匹配的HOMO和LUMO 能級，適宜用作有機小分子光伏給體材料．值得一提的是，通過改變BT-1和BT-2的末端給電子單元，實現了對其結構和光電性能的調控．BT-1中弱給電子單元PCz的引入，有效降低了BT-1的HOMO能級，有利于獲得較大的Voc．強給電子單元DCM的引入，使得BT-2獲得較窄的禁帶寬度，有利于獲得較大的Jsc．

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