錸含量微量調整對第三代鎳基單晶高溫合金組織和高溫持久性能的影響

， ，，，許偉，， ，

(1.北京航空材料研究院，先進高溫結構材料重點實驗室，北京 100095；2.中國航發湖南動力機械研究所，株洲 412000)

0 引 言

鎳基單晶高溫合金具有優良的高溫力學性能，是制造先進航空發動機渦輪葉片的主要材料[1-4]。為了滿足高性能航空發動機發展的需要，具有較高高溫強度、良好持久性能和組織穩定性的鎳基單晶高溫合金的開發顯得尤為重要。在高溫合金中添加錸、鎢和鉬等難熔元素是有效提高其高溫性能的一種方法，第二、三代單晶高溫合金均在第一代單晶高溫合金的成分基礎上分別加入了質量分數為3%和6%的錸元素。

錸元素是鎳基單晶高溫合金中最有效的固溶強化元素，其強化機理主要有3種[5-10]：(1)錸原子主要分布在基體中并且以團簇形態存在，增強了對γ相的固溶強化，降低了基體的堆垛層錯能，阻礙了位錯運動，這是錸元素強化單晶高溫合金的關鍵原因；(2)錸原子在γ和γ′兩相的界面附近堆積，阻礙了γ′相的筏排；(3)錸元素的添加增加了γ相的點陣常數，使γ/γ′界面產生較大的負錯配度，同時在兩相界面上產生細密的位錯網，對γ/γ′兩相界面產生強化作用。

雖然目前已有很多關于錸對單晶高溫合金作用機理的研究報道，但在這些研究中，錸含量均進行了較大幅度的調整，如GIAMEI等[11]研究的是質量分數分別為2%，4%，6%的錸對合金組織和蠕變性能的影響。在發展新一代鎳基單晶高溫合金時，為確定錸的成分范圍，往往需要對錸含量進行微調，調整范圍應小于1%(質量分數)[5]。由于渦輪葉片的合金制備技術比較敏感，國外對單晶合金的成分，尤其是錸元素的成分控制范圍嚴格保密，對外只公布名義成分。國內在發展單晶高溫合金時往往依據國外公布的名義成分，對錸的成分范圍一般根據經驗確定。錸含量若控制不當，會導致固溶強化效果降低或組織穩定性變差，并最終導致合金的持久蠕變性能降低[12]。

前期研究[13]表明，含有6.5%(質量分數，下同)錸的第三代單晶高溫合金具有良好的高溫持久性能。為制定出第三代單晶高溫合金的冶金驗收標準，需確定合金的成分控制范圍。為此，作者對單晶高溫合金中的錸含量進行了微量調整，研究了錸含量對合金組織和性能的影響，為第三代單晶合金中錸元素成分的合理設計和精確控制提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

利用真空感應熔煉爐制備了名義成分(質量分數/%)為Ni-9Ta-6Al-6W-4Co-2Cr-0.4Mo-xRe(x分別為6.2，6.8)的高溫合金，分別命名為A1合金(x=6.2)和A2合金(x=6.8)，然后在HRS型定向凝固爐中，用螺旋選晶法制備出[001]取向，直徑為15 mm、長度為150 mm的鑄態單晶高溫合金棒，定向凝固時的抽拉速率為3 mm·min-1。選取無冶金缺陷、無晶體缺陷并且[001]取向偏離度小于15°的合金棒進行下一步試驗。

在鑄態單晶高溫合金棒上截取直徑3 mm、高2 mm的試樣，在NETZSCH STA449C型差示掃描量熱儀(DSC)上，以10 ℃·min-1的升溫速率從1 000 ℃升溫至1 450 ℃，測得DSC曲線，得到固相線、液相線和γ′相溶解溫度，固相線溫度為吸熱峰切線與基線交點的溫度，液相線溫度為吸熱峰的峰值溫度，γ′相溶解溫度為固相線前微小吸熱峰的峰值溫度。在1 315～1 365 ℃，每隔3 ℃或5 ℃取一個溫度，將直徑15 mm、高10 mm的鑄態單晶高溫合金試樣加熱至試驗溫度并保溫2 h水冷，再制成金相試樣，統計其共晶含量；同理，將直徑15 mm、高10 mm的鑄態單晶高溫合金試樣加熱至1 368～1 385 ℃保溫30 min水冷，再制成金相試樣，統計其初熔含量。

根據消除共晶、降低偏析、避免初熔的原則，對合金的熱處理工藝進行優化，得到的優化工藝為1 365 ℃固溶6 h空冷+1 150 ℃一次時效5 h空冷+870 ℃二次時效24 h空冷。采用優化工藝，在SX2-8-16型高溫電阻爐中對鑄態單晶高溫合金棒進行熱處理。在熱處理后的單晶高溫合金棒上截取尺寸為φ5 mm×66 mm的試樣，標距25 mm，按照HB 5150-1996，在RD-100型持久蠕變試驗機上進行高溫持久試驗，試驗載荷分別為1 080 ℃/190 MPa，1 130 ℃/140 MPa，1 150 ℃/83 MPa，合金的持久壽命取3個及以上試樣持久壽命的平均值。

用1%HF+33%HNO3+33%CH3COOH+33%H2O(體積分數)的混合溶液腐蝕金相試樣后，利用BX51型光學顯微鏡(OM)和ZEISS SUPRA 55型場發射掃描電鏡(FE-SEM)的二次電子(SE)模式及背散射電子(BSE)模式進行低倍和高倍觀察；應用點分析法[14]在OM圖像中測量共晶含量和初熔含量(均為體積分數)，在SEM圖像中測量拓撲密排(TCP)相和γ′相的體積分數，至少測8個視場；使用Image-Pro軟件在SEM圖像中測γ′相尺寸，至少測6個視場，且統計的γ′相數量不低于500個。

采用JEOL JXA-8800R型電子探針(EPMA)對鑄態單晶高溫合金枝晶干和枝晶間的元素含量進行測定，各測5處取平均值，按式(1)計算元素的凝固偏析系數Ki。

Ki=ρi,dendrite/ρi,interdendrite

(1)

式中：ρi,dendrite和ρi,interdendrite分別為合金元素i在枝晶干和枝晶間的質量濃度。當Ki>1時表示合金元素i偏析于枝晶干，Ki<1則表示偏析于枝晶間。

由于相尺寸較小時，相成分含量測試誤差較大，為測定熱處理后單晶高溫合金中γ相和γ′相的元素含量，將熱處理后的單晶高溫合金在1 150 ℃/83 MPa下持久加載200 h，使部分γ相和γ′相粗化到3 μm以上，再利用JEOL JXA-8800R型電子探針(EPMA)測試兩相中合金元素i的原子分數，至少測5處取平均值，按式(1)計算元素i在γ/γ′兩相的成分分配比Si。

Si=xi,γ/xi,γ′

(2)

式中：xi,γ，xi,γ′分別為合金元素i在γ和γ′相中的原子分數。當Si>1時，元素i富集于γ相；當Si<1時，元素i富集于γ′相。

2 試驗結果與討論

2.1 鑄態顯微組織

由圖1可見：鑄態A1和A2合金的顯微組織均呈典型的枝晶形貌，一次枝晶間距分別為229，235 μm，錸含量改變對一次枝晶間距的影響較小；枝晶間的白亮部分為γ+γ′共晶組織，當錸含量(質量分數，下同)由6.2%增至6.8%時，合金組織中共晶組織的體積分數分別為17.1%，19.8%，呈小幅增大趨勢，較高錸含量下枝晶干處析出的γ′相較細小。鎳基單晶高溫合金凝固時，首先由液相析出單相γ固溶體，并呈枝晶狀生長，高熔點元素鎢、錸、鉬等向γ枝晶干富集，鋁、鈦、鉭等向枝晶間液相富集，隨著枝晶間液相的凝固，少量剩余液相中的溶質濃度達到共晶點，生成了γ+γ′共晶組織。

由表1可以看出：鉻、鎢和錸元素偏析于枝晶干(Ki>1)，鋁和鉭元素偏析于枝晶間(Ki<1)；較高錸含量合金(A2合金)中錸、鎢、鉭和鋁的凝固偏析程度均較大。錸含量的增加，使凝固初期錸和鎢等元素在枝晶干的偏析程度增加，而在凝固后期，鋁和鉭等共晶形成元素在枝晶間的偏析程度也顯著增大，進而提高了共晶含量。

圖1 A1和A2合金的鑄態組織Fig.1 As-cast microstructures of alloys A1 (a-b) and A2 (c-d): (a, c) OM morphology and (b, d) SEM morphology

表1 鑄態A1和A2合金中5種元素的偏析系數KiTab.1 Segregation coefficients Ki of five elements in theas-cast alloys A1 and A2

2.2 相轉變溫度

由圖2可見，A1和A2合金中γ′相溶解溫度tγ′分別為1 348 ℃和1 360 ℃，固相線溫度tS分別為1 402 ℃和1 406 ℃，液相線溫度tL分別為1 421 ℃和1 427 ℃，較高錸含量下的γ′相溶解溫度明顯較高，固/液相線溫度則略有提高。

圖4 熱處理后A1和A2合金的顯微組織Fig.4 Microstructures of alloys A1 (a-b) and A2 (c-d) after heat treatment: (a,c) OM morphology and (b,d) SEM morphology

圖2 鑄態A1和A2合金的DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of as-cast alloys A1 and A2

圖3 鑄態A1和A2合金中γ+γ′共晶溶解量和初熔含量隨固溶溫度的變化曲線Fig.3 Dissolution of γ+γ′ eutectic and incipient melting content vs solution temperature curves in as-cast alloys A1 and A2

由圖3可見：A1合金中的γ+γ′共晶組織在經過1 334 ℃保溫后開始快速溶解，A2合金中的γ+γ′共晶組織在經過1 342 ℃保溫后開始快速溶解，至1 363 ℃后兩種合金中的γ+γ′共晶組織均完全消除；兩種合金的初熔點溫度均為1 377 ℃，且隨溫度升高初熔含量均顯著提高。由此可見，較高錸含量下，固溶過程中γ+γ′共晶組織快速溶解的峰值溫度較高，γ+γ′共晶組織較難消除。但是，錸含量對合金初熔含量的變化趨勢沒有明顯的影響。

2.3 熱處理態顯微組織

由圖4可見：熱處理后兩種單晶高溫合金枝晶間的γ+γ′共晶組織完全消除，均勻化效果良好；A1合金中的枝晶花樣基本消除，而A2合金中的依然明顯存在，可見A2合金組織的均勻化程度低于A1合金的。單晶高溫合金在熱處理過程中，γ′相的固溶、共晶組織的溶解、元素偏析程度的降低或消除都是原子擴散的熱運動過程，因而固溶過程是由擴散控制的。錸本身是大原子元素，擴散較慢，同時又會降低其他元素的擴散速率[15]，導致鋁、鉭等γ′相形成元素的擴散激活能增大、擴散速率降低，熱處理時高錸合金中的γ+γ′共晶組織需要在更高溫度下才能進入快速溶解階段；錸含量越高，γ+γ′共晶組織的消除越困難，需要更高的固溶溫度和更長的固溶時間才能使合金完全均勻化。因此，較高錸含量的A2合金熱處理后的元素凝固偏析程度較高，造成其枝晶花樣更明顯。完全熱處理后，兩種單晶高溫合金均獲得了立方度較高的γ′相。

表2熱處理后A1和A2合金枝晶干處的γ′相尺寸、體積分數和γ相通道寬度

Tab.2Sizeandvolumefractionsofγ′phase,andchannelwidthofγphaseindendritecoresofalloysA1andA2afterheattreatment

合金γ′相尺寸/nmγ′相體積分數/%γ通道寬度/nmA1425±6768．7±3．772±40A2414±8269．6±4．170±46

由表2可見，熱處理后兩種合金中γ′相體積分數和γ相通道寬度無明顯差異，但A1和A2合金的γ′相尺寸分別為425 nm和411 nm，可見，錸的微量增加使γ′相尺寸略有減小，這與劉剛等[16]的研究結果一致。γ′相的長大本質上是原子遷移的過程，即鋁、鉭等γ′形成元素向γ′相遷移，而錸、鎢、鉬、鉻等γ形成元素向γ相遷移，這是一個擴散控制的過程。錸與鎳形成了化合鍵，使原子躍遷的能障升高，擴散激活能變大，抑制了擴散[15]，因而延緩了γ相的長大。

由表3可知：鎢、錸、鉬、鉻和鈷富集于γ相中(Si>1)，鉭和鋁富集于γ′相中(Si<1)；錸含量由6.2%增加到6.8%時，鎢和鉬的Si沒有明顯變化，錸的Si由7.27增加到9.11，增加約1.25倍，鉻的Si由2.91增加到3.34，說明錸含量的增加促進了錸和鉻向γ相中分配；此外錸含量的微量增加使鋁和鉭的Si均降低了約20%，說明增加錸含量促進了鋁和鉭向γ′相分配。

表3 熱處理后A1和A2合金經1 150 ℃/83 MPa持久加載200 h后各元素的成分分配比SiTab.3 Elemental partitioning ratios Si of heat-treated alloys A1 and A2 after stress rupture for 200 h at 1 150 ℃/83 MPa

圖6 A1和A2合金在1 150 ℃/83 MPa下持久斷口附近的剖面形貌Fig.6 Sectional morphology of stress ruptured fracture of alloys A1 (a-c) and A2 (d) at 1 150 ℃/83 MPa: (a) at low magnification; (b) at high magnification and (c-d) at relatively high magnification

2.4 高溫持久性能

由圖5可以看出，在1 080 ℃/190 MPa，1 130 ℃/140 MPa，1 150 ℃/83 MPa條件下，A1合金的平均持久壽命分別為101，94，445 h，A2合金的分別為119，130，626 h，A2合金的持久壽命分別是A1合金的1.18，1.38，1.41倍。可見，微量錸的增加能顯著提高合金的高溫持久性能，且試驗溫度越高，高溫持久性能提高得越明顯。

圖5 不同條件下A1和A2合金的持久壽命Fig.5 Stress rupture lives of alloys A1 and A2 under different conditions

兩種合金在1 080 ℃/190 MPa，1 130 ℃/140 MPa，1 150 ℃/83 MPa持久條件下的斷裂特征類似，均為典型的微孔聚集型斷裂。以1 150 ℃/83 MPa持久條件下的斷裂形貌為例進行說明。由圖6可見：熱處理后A1合金試樣在1 150 ℃/83 MPa下持久試驗后，其斷口附近均存在大量裂紋，裂紋主要沿枝晶間分布，大部分裂紋在孔洞處萌生；兩種合金的斷口縱剖面組織中均發現少量富集錸和鎢的TCP相，且TCP相均呈針狀，主要分布在枝晶干區域。對距離斷口10 mm處縱截面上的TCP相含量進行統計后發現，A1和A2合金中TCP相體積分數分別為2.1%和2.5%，A2合金中TCP相含量略高于A1合金中的，但兩種合金中均未發現裂紋在TCP相處萌生和擴展。由于持久測試溫度較低以及持久加載時間較短，1 080 ℃/190 MPa和1 130 ℃/140 MPa持久斷口附近組織中僅發現極少量TCP相，同樣未見裂紋在TCP相處萌生和擴展。

研究[8,17-21]表明，鎳基單晶高溫合金的高溫持久蠕變性能主要與γ′相尺寸與體積分數、γ通道寬度、γ/γ′成分分配比、γ/γ′錯配度、TCP相和殘余共晶含量等有關。結合表2分析可知：錸含量由6.2%增至6.8%時對γ′相體積分數、γ通道寬度無明顯影響，僅略微降低了γ′相尺寸；與NEUMEIER等[8]的研究結果相反的是，γ′相尺寸較小的A2合金的持久性能更好，因此錸引起的γ′相尺寸的變化不是導致合金持久性能產生差異的主要原因。較高錸含量合金中錸和鉻的Si較大，即錸和鉻原子在γ相中的含量較高，這使γ相產生晶格畸變，原子間結合力增強，固溶體中各元素的擴散速率降低，最終阻礙了擴散型形變的進行，產生了強化效果[5,9,21-22]。因此，較高錸含量合金的高溫持久性能較高。錸含量的增加使錸和鉻的Si顯著增大，γ相中錸和鉻等TCP相形成元素的過飽和程度顯著提高，促進了合金蠕變過程中TCP相的析出。但是，由于TCP相的含量較低，并未成為持久斷裂源，因此TCP相含量的提高并未對持久性能造成顯著的影響。

3 結 論

(1) 微量增加錸含量提高了第三代鎳基單晶高溫合金鑄態組織中γ+γ′共晶組織的含量以及合金元素凝固偏析系數，提高了γ′相、γ+γ′共晶組織的溶解溫度和固/液相線溫度，但未影響合金的初熔溫度。

(2) 微量增加錸含量對熱處理后合金中的γ′相體積分數及γ相通道寬度無顯著影響，但顯著降低了γ′相尺寸。

(3) 當合金中的錸含量從6.2%增至6.8%時，合金中γ/γ′兩相中元素的成分分配比發生了變化，合金持久壽命延長，且持久試驗溫度越高，較高錸含量合金持久壽命延長得更顯著。

(4) 合金中錸含量的微量增加提高了持久加載過程中TCP相的析出量，但析出的TCP相并未對合金持久性能造成顯著影響。

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