HT-PEMFC耐CO多層復合結構陽極研究

劉林濤，夏章訊，魏 偉，王素力，孫公權

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049)

聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉換效率高、環境友好等優點，是一種極具應用前景的清潔能源轉換裝置[1]。傳統的低溫聚合物電解質膜燃料電池(LT-PEMFC)使用全氟磺酸膜作為電解質膜，工作溫度在60～80 ℃，采用氫氣作為燃料，目前大部分氫氣是通過天然氣催化重整獲得，其中不可避免地含有一定量的CO，而CO 會強烈吸附在鉑催化劑的活性位上，導致PEMFC 性能下降[2]。因而，通常需要額外的工藝生產高純度氫氣，但是這增加了系統的復雜性和成本。基于磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)膜的高溫聚合物電解質膜燃料電池(HT-PEMFC)可將系統工作溫度大幅提升至120～200 ℃，打破了CO 在電催化劑表面的吸附平衡，CO 耐受性大幅提高，同時電池水熱管理簡單，受到了越來越多研究者的關注[3]。

盡管HT-PEMFC 比LT-PEMFC 具有更好的CO 耐受性，但燃料中CO 的存在仍然會降低電池性能。在LT-PEMFC 研究中已有緩解CO 毒化策略的相關報道，例如陽極注氧[4]和脈沖操作[5]，但存在系統復雜和安全性等方面的問題。一種解決方案是使用Pt 基合金作為陽極催化劑，PtRu 被用作耐CO 催化劑，其中Ru 原子表面富含的OH 可使CO 快速催化氧化，同時有效調控Pt 原子電子結構，降低CO 在Pt 表面的吸附結合能，實現該類催化劑對CO 的耐毒化作用[6]，開發高活性和穩定性的耐CO 電催化劑是目前研究的熱點。另一種策略是使用復合結構陽極緩解CO 毒化，該方法在LT-PEMFC 體系已有較多文獻報道。Yu 等[7]制備了一種PtRu/C 在外側、Pt/C 在內側的雙層陽極催化層，以此緩解陽極燃料中5×10-5CO 的毒化。類似地，Lee 等[8]采用PtSn/C 在外側、PtRu/C 在內側的陽極催化層，在含10-4CO的H2進料下，電流密度500 mA/cm2時，電池電壓比單層PtRu/C 時提高50 mV。Santiago 等[9]使用外側為RuOxHy/C、內側為PtRu/C 的陽極催化層，電流密度1 A/cm2時，含10-4CO的H2與純氫進料相比電壓損失僅為65 mV。

HT-PEMFC 相比LT-PEMFC 操作工況差別較大，常用的重整氣中CO 含量(可達3×10-2)遠高于低溫體系燃料中CO 含量(一般要求小于10-5)，本文將設計不同復合結構陽極，結合單體電池性能和電化學阻抗譜研究陽極催化層結構緩解CO毒化的機制，以提高HT-PEMFC 的性能。

1 實驗

1.1 膜電極制備

采用Pt/C[60%(質量分數)Pt]和PtRu/C[40%(質量分數)Pt，20%(質量分數)Ru]以噴涂法制備復合結構陽極，控制催化層Pt載量基本一致[(0.37±0.03)mg/cm2]，陽極結構與催化劑載量分別如圖1 和表1 所示。采用Pt3Co/C[46%(質量分數)Pt]以噴涂法制備陰極，Pt載量為1 mg/cm2。陰極和陽極催化層中聚四氟乙烯的質量分數均控制在10%。將陽極、陰極、磷酸摻雜的PBI膜組裝得到膜電極(MEA)，MEA 的有效面積為20 cm2。

圖1 陽極結構示意圖

表1 陽極結構與催化劑載量 mg/cm2

1.2 電極結構表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征電極斷面的結構，并利用SEM 配備的能量色散X 射線光譜儀(EDS)對電極斷面的元素分布進行表征。

1.3 電池測試

將MEA、密封墊、含蛇形流場的石墨板和不銹鋼端板組裝得到HT-PEMFC 單體電池。未特別說明情況下，電池工作溫度為160 ℃，陽極H2進料流速為0.2 L/min，混合氣(3×10-2CO/H2)進料流速為0.6 L/min，陰極空氣流速0.6 L/min，未加濕。單體電池極化曲線測試時，電子負載以恒流模式運行，每次改變電流30 s 后記錄電壓。使用PARSTAT 2273 電化學工作站測試單體電池的電化學阻抗譜，測試過程中電池的電流密度保持為0.2 A/cm2，頻率為0.1 Hz～10 kHz，振幅為10 mV。

2 結果與討論

2.1 不同陽極結構耐CO 性能研究

采用SEM 表征了復合陽極E3(內側Pt/C、外側PtRu/C 復合陽極)的結構，結果如圖2 所示。圖2(a)中，從上到下依次為Pt/C 催化層、PtRu/C 催化層和氣體擴散層，其中催化層的總厚度約為22 μm，從Pt 和Ru 的元素分布可知，內側Pt/C 與外側PtRu/C 的催化層分層結構與預期一致。

圖2 E3的斷面SEM圖像及對應的C、Pt、Ru元素分布圖

不同結構陽極組裝的HT-PEMFC 單體電池性能測試結果如圖3 所示，對于傳統結構陽極E1 和E2，純氫進料時，兩條曲線的趨勢基本一致，0.5 A/cm2時電壓為0.581 和0.572 V，E1的單體電池性能略高。當向陽極燃料中引入3×10-2CO 時，采用PtRu/C 的E2 單體電池性能明顯更高，0.5 A/cm2時，電壓為0.5 V，相較采用Pt/C 的E1 提高168 mV，表明PtRu/C 催化劑具有更強的CO 耐受性。對于同時引入Pt/C 與PtRu/C 的復合結構陽極E3、E4 和E5，純氫進料時，不同結構陽極的單體電池性能相似。而3×10-2CO/H2進料時，性能表現出明顯的差異，0.5 A/cm2時的電壓分別為0.492、0.346 和0.437 V。與采用Pt/C 的E1 相比，含有PtRu/C 的電極在CO 存在下均表現出更高的性能。為了更直觀地表現CO 毒化對電池性能的影響程度，用純H2進料時的電壓減去對應電流密度的3×10-2CO/H2進料時的電池電壓，得到單體電池的電流密度與電壓損失關系圖，如圖4 所示，復合結構陽極組裝單體電池的電壓損失大小順序為E4＞E5＞E3，表明PtRu/C 催化劑位于電極外側的膜電極結構體現出了更優異的耐CO 性能，與前述極化曲線測試結果一致。

圖3 不同結構陽極組裝的HT-PEMFC 單體電池極化曲線和單體電池電壓(@0.5 A/cm2)對比圖

圖4 不同結構陽極的單體電池電流密度與電壓損失關系圖

2.2 不同操作條件對復合陽極耐CO 毒化性能的影響

針對外側PtRu/C、內側Pt/C 的優勢結構電極E3，進一步研究了操作條件對其耐CO 毒化的內在影響。首先考察了溫度對CO 毒化的影響(圖5)，如前所述，工作溫度的提高使催化劑表面的CO覆蓋度降低，從而提升了電池耐CO 毒化的能力。

圖5 不同工作溫度下E3的單體電池極化曲線

陽極進料濕度對E3耐CO 毒化的影響如圖6所示，陽極濕度的提高對E3 的耐CO 毒化性能影響非常顯著，陽極增濕的露點溫度tDP,a為30 和50 ℃時，0.5 A/cm2時單體電池電壓分別為0.524 和0.536 V，而未加濕時僅為0.450 V。進一步考察CO濃度的影響，不同CO 濃度進料下E3 的單體電池極化曲線和電化學阻抗譜測試結果如圖7所示，測試過程中控制陽極進料中H2的流速為0.6 L/min，根據圖7(c)的等效電路模型[10]對電化學阻抗譜進行擬合，其中Rohmic、Rct和Rmt分別表示電池運行過程中的歐姆阻抗、電子轉移阻抗和物質傳輸阻抗，從擬合結果可以看出，CO 的引入對電極歐姆阻抗影響不大，而電子轉移阻抗大幅提高，說明其對電催化劑毒化導致電化學反應活性的降低，從而造成電池性能降低。從圖7也可以發現電池傳質極化損失隨著CO 濃度的提高而增大，造成該結果的原因可能有兩方面，其一，CO 的引入降低了H2分壓，造成氫氧化(HOR)反應傳質極化增大；其二，CO 大量吸附于催化劑表面，增加了H2擴散至催化劑表面的界面傳質阻力。

圖6 不同陽極增濕下E3的單體電池極化曲線

圖7 不同CO濃度進料下E3的單體電池極化曲線、電化學阻抗譜、等效電路模型和阻抗擬合結果

2.3 復合結構陽極耐CO 機制分析

基于上述不同結構復合陽極及其在不同操作條件測試結果，PtRu 合金電催化劑復合結構陽極在CO/H2混合氣進料時性能提升的機制可從CO 電化學氧化反應與物質傳輸兩方面加以闡釋。PtRu 催化劑對CO 氧化的雙功能機理，如反應式(1)～(3)所示，水分子是參與CO 催化氧化的重要反應物，陽極濕度的增加可以促進E3 外側催化層PtRu/C 對CO 的氧化，使得到達內側Pt/C 催化層的CO 濃度降低，從而使電池性能提高。

另一方面，CO 與H2進入電池后，由于CO 的氣相擴散速度比H2慢，電極外側的CO 與H2的含量之比高于電極內側，E3 外側為抗毒化PtRu/C 催化劑，內側為高HOR 活性的Pt/C催化劑，其電極結構利于電極內的氣體反應；外側PtRu/C 在催化CO 氧化反應的同時，還能起到氧化部分H2的作用，內側Pt/C 則保證HOR 反應的高效進行，從而使得E3 的耐毒化性能最佳。E4 的分層結構與E3 相反，CO 對外側的Pt/C 催化劑毒化嚴重，內側PtRu/C 催化層的HOR 催化活性相對Pt/C 較低，因此該電極相比E3 和E5 表現出最低的性能。Pt/C 和PtRu/C 物理混合電極E5 的耐毒化性能則居于E3 與E4 之間。

3 結論

本文針對HT-PEMFC 中富氫重整氣進料CO 毒化造成單體電池性能降低的問題，將高耐CO 電催化劑PtRu/C 和傳統HOR 電催化劑Pt/C 復合，制備了不同結構的陽極，外側PtRu/C、內側Pt/C 的復合陽極在3×10-2CO/H2進料下，160 ℃下0.5 A/cm2時的單體電池電壓相比傳統Pt/C 陽極的單體電池電壓提高160 mV。不同結構電極間性能的差異是由于電極內氣體分布的差異造成的，由于H2的氣相擴散速度比CO 快，外側使用高CO 氧化活性催化劑，內側使用高HOR 活性催化劑，通過外側催化層對CO 的氧化，使HOR 過程中內側催化劑表面的CO 濃度降低，從而提升電池性能。