扭轉(zhuǎn)形變對石墨烯吸附O原子電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)影響的電子理論研究?

范達(dá)志 劉貴立 衛(wèi)琳

(沈陽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,沈陽 110870)

(2017年7月3日收到;2017年9月6日收到修改稿)

1 引 言

表面科學(xué)中一個很重要的課題是原子、分子與材料表面的相互作用.因?yàn)樵印⒎肿拥谋砻嫖接绊懥瞬牧系姆€(wěn)定性以及材料的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì),這些變化的本質(zhì)原因是吸附、吸附物影響了襯底的幾何和電子結(jié)構(gòu).

2004年,石墨烯成功剝離[1,2],其獨(dú)特的sp2雜化成鍵方式使其具有諸多特殊性質(zhì).比如,異常的量子霍爾效應(yīng)[3]、電子遷移率[4]、寬頻的光吸收以及無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子[5]等.這些奇特的物理特性,使其成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理研究的熱點(diǎn).二維的平面結(jié)構(gòu)使其擁有極大的比表面積,提高了石墨烯對原子、分子吸附的靈敏度,因此對石墨烯吸附的研究意義重大.最近研究發(fā)現(xiàn),導(dǎo)電性良好的石墨烯在燃料電池方面比其他碳納米材料[6,7]更有優(yōu)勢,成為當(dāng)前電極材料極好的選擇,因而對燃料電池氧化還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物O原子與石墨烯電極間的相互作用進(jìn)行研究十分必要.孫建平等[8]通過第一性原理研究了摻雜石墨烯吸附燃料電池中間產(chǎn)物O原子等的吸附能、態(tài)密度以及電子轉(zhuǎn)移,結(jié)果表明摻雜可以提高石墨烯對O原子的吸附能,提高催化能力.單層無缺陷石墨烯在金屬腐蝕防范領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力,而研究都集中在實(shí)驗(yàn)方面[9,10],而且石墨烯長期浸泡,使得其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)會加速金屬腐蝕.可見,在理論上了解主要腐蝕因子O原子與石墨烯的機(jī)理相當(dāng)必要.近日,Zhou等[11]通過第一性原理研究了O原子吸附對石墨烯電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)O原子的吸附對石墨烯電子結(jié)構(gòu)影響很大,使其由準(zhǔn)金屬變成了半導(dǎo)體,覆蓋度的改變對帶隙也有影響.在光學(xué)性能方面,O原子的吸附降低了其對光的吸收系數(shù)和反射率.顯然,O原子吸附于石墨烯并對其性能的影響不容忽視.

單層石墨烯的有效厚度只有0.07 nm,所以極易發(fā)生幾何形變,特別對一個已存在表面波紋的或自由直立的石墨烯,變形很容易發(fā)生[12],而且其電子特性對形變極其敏感[13,14].根據(jù)鮑林的雜化軌道理論,我們可以這樣認(rèn)為:石墨烯碳原子所具有的sp2雜化狀態(tài)是由一個2s軌道和兩個2p軌道2px及2py混合而成,并且三種狀態(tài)的概率分布完全等價,形成σ鍵;沒有參加sp2雜化的第四個2p軌道2pz,在垂直于XOY平面的Z軸上呈“啞鈴”狀,這些互相平行的2p軌道彼此連貫重疊形成離域的π鍵;當(dāng)石墨烯平面發(fā)生形變時,軌道不再保持互相平行,使得σ-π軌道之間再雜化,進(jìn)而導(dǎo)致不同方向上的鍵長發(fā)生變化.這是扭轉(zhuǎn)變形使石墨烯電子結(jié)構(gòu)改變的關(guān)鍵.李駿等[15]在納米帶扭曲效應(yīng)研究中提到σ-π軌道再雜化對電子特性的影響十分明顯.

本文基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究了扭轉(zhuǎn)形變對單層石墨烯吸附O原子體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),包括吸附能、帶隙、吸收系數(shù)及反射率的影響.期望這些研究能揭示(有/無)扭轉(zhuǎn)下O原子吸附石墨烯光電特性的物理機(jī)制,并為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo).

2 計算方法與模型

本文采用Materials-Studio基于第一性原理的DFT[16]平面贗勢的CASTEP模塊進(jìn)行計算.幾何優(yōu)化與計算過程中采用廣義梯度近似平面波贗勢方法以及Perdew-Burke-Ernzerhof[17]泛函計算電子間的交換關(guān)聯(lián)勢.為了減少電子體系展開的平面波基數(shù),采用Vanderbilt超軟贗勢[18]描述離子實(shí)與價電子之間的相互作用,計算時不考慮自旋極化的影響.結(jié)構(gòu)計算中采用Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)取樣方法[19],在各模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,K點(diǎn)網(wǎng)格取為6×6×1.平面波展開的截止能量取為350 eV,并采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno優(yōu)化算法[20]進(jìn)行幾何優(yōu)化,迭代精度收斂值為每個原子的總能量不小于2.0×10?6eV/atom,所有原子力小于0.05 eV/nm,自洽場循環(huán)收斂為2.0×10?6eV.計算時取Z方向垂直于石墨烯平面;X,Y平面在石墨烯平面內(nèi);真空層厚度取15 ?,此時層間相互作用力可忽略不計.

優(yōu)化后石墨烯的晶格常數(shù)a=0.2465 nm,與實(shí)驗(yàn)值[21]的0.246 nm十分接近,本文所有計算均采用此優(yōu)化值.石墨烯原胞選用4×4×1共32個原子,單胞通過擴(kuò)建得到本征石墨烯如圖1(a),對O原子進(jìn)行吸附時,考慮三個高對稱吸附位:T點(diǎn),在C原子的正上方;B點(diǎn),在C—C鍵的中心;H點(diǎn),在C原子環(huán)中心,如圖1(b).對于石墨烯扭轉(zhuǎn)形變的程度,本文用扭轉(zhuǎn)角θ來表征,即4×4×1原胞石墨烯一個邊緣相對于另一個邊緣轉(zhuǎn)過的角度.具體操作方法:為了便于表述,Zigzag碳原子鏈被設(shè)置成不同的顏色,先將粉色鏈邊緣原子扭轉(zhuǎn)至θ/2,再將黑色鏈邊緣原子朝另一個方向扭轉(zhuǎn)θ/2并固定這兩排原子,其他排原子扭轉(zhuǎn)適當(dāng)角度以便節(jié)省優(yōu)化時間,如圖2.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)石墨烯模型 (a)本征石墨烯模型;(b)石墨烯吸附O原子模型Fig.1.(color online)Graphene model:(a)Intrinsic graphene;(b)O atom absorbed on graphene.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)扭轉(zhuǎn)模型 (a)正視圖;(b)側(cè)視圖;(c)俯視圖Fig.2.(color online)The torsional mode:(a)The front view;(b)the side view;(c)the top view.

為了研究石墨烯吸附O原子體系在不同扭轉(zhuǎn)角下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,給出吸附能定義式,如下:

其中,Egra為本征石墨烯或扭轉(zhuǎn)石墨烯的能量,EO為O原子的能量,Egra-O為吸附體系的能量.根據(jù)(1)式可知,吸附能越大,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

通過對本征石墨烯和石墨烯吸附O原子體系帶隙進(jìn)行試算,結(jié)果顯示,扭轉(zhuǎn)角在0°—20°時,帶隙變化規(guī)律最為顯著.故下列計算中扭轉(zhuǎn)角取值范圍限制在0°—20°,步長取2°.

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

采用自動優(yōu)化的方法,對O原子吸附在三個不同吸附位情況的本征石墨烯進(jìn)行計算.結(jié)果表明,當(dāng)O原子吸附在C—C鍵上方時,即B點(diǎn),體系能量最小,此時結(jié)構(gòu)處于最穩(wěn)定狀態(tài),如圖3(a)所示,此結(jié)論與文獻(xiàn)[11]相一致.通過(1)式計算的吸附能為4.25 eV,與文獻(xiàn)[11]的3.97 eV相差不大,距O原子最近的C—C鍵長為0.151 nm,最近的C—O鍵長為0.147 nm,與文獻(xiàn)[11]相對應(yīng)的0.152 nm和0.146 nm基本一致.圖3(b)為圖3(a)的正視圖,可見由于O原子與鄰近的C原子成鍵時它們之間的共價相互作用,導(dǎo)致與O原子鄰近的C被拔起,使石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的扭曲.此結(jié)論與文獻(xiàn)[11]相一致,證明本文參數(shù)的選取對石墨烯吸附系統(tǒng)的計算合理可靠.接下來本文的計算都將O原子吸附在石墨烯的橋位.

文獻(xiàn)[22]得出,石墨烯扭轉(zhuǎn)角小于150°時,六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)依然完整.在本文計算過程中,沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)被破壞的情況,而且結(jié)構(gòu)變化不大,所以本文只列出了部分優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu),如圖4所示.

表1所列為不同扭轉(zhuǎn)角下石墨烯吸附O原子體系的吸附能.受扭轉(zhuǎn)作用體系與未受扭轉(zhuǎn)體系相比,各體系吸附能有所降低.扭轉(zhuǎn)角為10°時,吸附能最低,為3.89 eV,但與未受扭轉(zhuǎn)體系的4.25 eV相差不大.本文的吸附高度定義為O原子與其最近的C的距離,扭轉(zhuǎn)作用對吸附高度影響微弱,扭轉(zhuǎn)角0°—6°時,吸附高度約1.47 ?;扭轉(zhuǎn)角8°—20°時,吸附高度約1.48 ?.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)石墨烯吸附O原子(B點(diǎn))優(yōu)化后幾何結(jié)構(gòu) (a)俯視圖;(b)正視圖Fig.3.(color online)The structure of O atom absorbed on graphene(B point)after the geometry optimization:(a)The top view;(b)the front view.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)優(yōu)化幾何模型 (a)–(h)為石墨烯吸附O體系在扭轉(zhuǎn)角2°,8°,14°,20°下的俯視圖和正視圖Fig.4.(color online)The geometry optimization structure:(a)–(h)The top view and gront view of O atom absorbed graphene with 2°,8°,14°,20° torsion angle.

表1 不同扭轉(zhuǎn)角下石墨烯吸附O原子體系的吸附能Table 1.Adsorption energy of O atom absorbed on graphene system with different torsion angle.

3.2 扭轉(zhuǎn)形變對石墨烯吸附O原子能帶結(jié)構(gòu)的影響

采用CASTEP軟件對本征石墨烯和石墨烯吸附O原子能帶進(jìn)行計算.結(jié)果顯示,本征石墨烯在K點(diǎn)能帶帶隙等于零,如圖5(a)所示,為準(zhǔn)金屬特性,這與理論計算[11,23?25]相一致,并與實(shí)驗(yàn)上Varykhalov等[26]和Bao等[27]通過角分辨光發(fā)射譜測量的結(jié)論符合.石墨烯吸附O原子后,打破了石墨烯的原始對稱性,帶隙被打開,此處可以理解為由于C原子被拔起使石墨烯平面發(fā)生形變,進(jìn)而導(dǎo)致σ-π軌道的再雜化,使石墨烯由準(zhǔn)金屬特性變成半導(dǎo)體特性,如圖5(b)所示,這一結(jié)論與計算結(jié)果[11]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果[28]相一致,再次證明本文所選參數(shù)可靠.

圖6給出了石墨烯吸附O原子體系在0°—20°扭轉(zhuǎn)角下的能帶結(jié)構(gòu),并將帶隙值列于表2.為了更好地分析吸附體系帶隙的變化,本文同時給出了本征石墨烯受扭下的帶隙值,列于表2,兩者帶隙的變化見圖6(l).

從表2可以看出,扭轉(zhuǎn)形變逐漸將本征石墨烯帶隙打開,使其變成中等帶隙半導(dǎo)體,這是典型的σ-π軌道再雜化對電子結(jié)構(gòu)的影響,而且變形可以打開帶隙的相關(guān)實(shí)驗(yàn)[29?31]早有報道.扭轉(zhuǎn)角為0°—6°時,帶隙增長較慢且不到0.1 eV,始終對應(yīng)準(zhǔn)金屬;扭轉(zhuǎn)角為8°和10°時,帶隙分別為0.12 eV和0.17 eV,為小帶隙半導(dǎo)體;扭轉(zhuǎn)角為12°時,帶隙為0.24 eV,對應(yīng)中等帶隙半導(dǎo)體.當(dāng)扭轉(zhuǎn)角繼續(xù)增大,直到18°時,帶隙值基本沒有變化,保持在0.3 eV,為中等帶隙半導(dǎo)體;扭轉(zhuǎn)角為20°時,帶隙從18°的0.31 eV降低到0.2 eV,變化較大.

扭轉(zhuǎn)對本征石墨烯帶隙影響較大,那么石墨烯吸附O原子體系帶隙會發(fā)生怎樣的變化呢?這是個有趣的問題.圖6和表2顯示,扭轉(zhuǎn)角為12°的吸附體系帶隙為間接帶隙,其他吸附體系都為直接帶隙.不加扭轉(zhuǎn)形變的石墨烯吸附O原子體系帶隙為0.12 eV,為小帶隙半導(dǎo)體.對其施加扭轉(zhuǎn)形變以后,能帶結(jié)構(gòu)和帶隙都發(fā)生了變化,帶隙隨扭轉(zhuǎn)角的增大呈先減小再趨于穩(wěn)定后又增加的趨勢.扭轉(zhuǎn)角為2°—8°時,有一個非常小的帶隙,對應(yīng)準(zhǔn)金屬;扭轉(zhuǎn)角為10°—16°時,帶隙穩(wěn)定在0.11 eV左右,對應(yīng)窄帶隙半導(dǎo)體;扭轉(zhuǎn)角為18°時,帶隙增大為0.16 eV;扭轉(zhuǎn)角為20°時,帶隙進(jìn)一步打開,達(dá)到0.22 eV,對應(yīng)中等帶隙半導(dǎo)體.

從圖6(l)可以看出:扭轉(zhuǎn)角在0°—4°范圍內(nèi),吸附體系帶隙高于本征體系帶隙,并在4°時兩體系帶隙相等;扭轉(zhuǎn)角在4°—18°范圍內(nèi),吸附體系低于本征體系帶隙,其中在10°—16°范圍內(nèi)本征體系帶隙呈線性增長而吸附體系帶隙基本保持不變;扭轉(zhuǎn)角為20°時,吸附體系帶隙再次超過本征體系帶隙.

圖5 (a)本征石墨烯能帶;(b)石墨烯吸附O原子能帶Fig.5.(a)The band structure of intrinsic graphene;(b)the band structure of O atom absorbed on graphene.

表2 本征石墨烯和石墨烯吸附O原子在不同扭轉(zhuǎn)角下的帶隙值Table 2.The band gaps of intrinsic graphene and O atom adsorbed on graphene with different torsion angle.

圖6 (a)–(k) 分別為石墨烯吸附O原子體系在扭轉(zhuǎn)角0°,2°,4°,6°,8°,10°,12°,14°,16°,18°,20° 下的能帶結(jié)構(gòu);(l) 為本征石墨烯(黑線)和石墨烯吸附O原子(紅線)隨扭轉(zhuǎn)角的變化Fig.6.(a)–(k)The band structure of O atom adsorbed on graphene with 0°,2°,4°,6°,8°,10°,12°,14°,16°,18°,20°torsion angle;(l)the band gap of intrinsic and O atom absorbed on graphene changes with torsion angle.

3.3 扭轉(zhuǎn)形變對石墨烯吸附O原子光學(xué)性質(zhì)的影響

吸收譜定義為電磁波在通過某介質(zhì)時能量的衰減;反射譜定義為反射波振幅與入射波振幅之比,即某一種晶體如果強(qiáng)烈吸收某一光譜范圍的光,它就能有效地反射在同一光譜范圍內(nèi)的光.本文計算了石墨烯吸附O原子體系的吸附系數(shù)和反射率,如圖7所示.

從圖7(a)可以看出,所有體系在波長約278 nm處出現(xiàn)一個吸收峰,隨著波長的增大,所有體系的光吸收系數(shù)均降低.波長大于約890 nm時,扭轉(zhuǎn)角為12°的吸附體系的光吸收系數(shù)明顯高于其他吸附體系.扭轉(zhuǎn)角為18°的吸附體系在波長7750 nm處停止對光的吸收,其他吸附體系在波長約為7486 nm處停止對光的吸收.從圖7(b)可以看出,所有吸附體系在波長約為40 nm處開始對光有吸收,同時,吸收系數(shù)的增長速度隨扭轉(zhuǎn)角的增大而增大.從圖7(c)可以看出,在吸收峰處,扭轉(zhuǎn)形變使所有吸附體系光吸收系數(shù)降低,隨著扭轉(zhuǎn)作用的增強(qiáng),吸收峰值按照扭轉(zhuǎn)角0°,2°,4°,6°,18°,8°,20°,10°,12°,16°,14°的順序依次降低. 與扭轉(zhuǎn)角為0°的體系相比,扭轉(zhuǎn)作用使扭轉(zhuǎn)角2°—12°吸附體系的吸收峰發(fā)生紅移,并使扭轉(zhuǎn)角14°—20°的吸附體系吸收峰發(fā)生藍(lán)移.吸收峰的紅移和藍(lán)移可能是由于在持續(xù)扭轉(zhuǎn)中結(jié)構(gòu)形變引發(fā)的能帶變化導(dǎo)致的.O原子的吸附將C原子拔起,C—C鍵變長,在比較小的扭轉(zhuǎn)角度,隨著扭轉(zhuǎn)角的增加,C—C鍵長先逐漸減少,增強(qiáng)了電子的相互作用,拓展了帶寬,從而導(dǎo)致了吸收峰的紅移,并且吸收峰值隨著角度的增加而減少;但是當(dāng)扭轉(zhuǎn)角再持續(xù)增加時,C—C鍵長又明顯變長,這樣就會削弱C—C的相互作用,使得電子能級變得孤立,從而使得吸收峰藍(lán)移,峰值增加.從帶隙的變化中看到了相似的變化規(guī)律,帶隙先隨著扭轉(zhuǎn)的增加而減少,隨后又逐漸增加,這和吸收峰處波長先增大后減小的規(guī)律也是一致的.同時,本文又將帶隙打開明顯的體系的帶隙值和根據(jù)截止波長計算的截止吸收能量進(jìn)行了對比,見表3.從表3可以看出,截止吸收能量稍高于或等于上文計算的禁帶寬度,由于光子-電子的耦合能夠引起占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)之間的躍遷,因此截止吸收能量應(yīng)大于或至少等于材料的禁帶寬度[32].

圖7 (網(wǎng)刊彩色)石墨烯吸附O原子體系在轉(zhuǎn)角0°,2°,4°,6°,8°,10°,12°,14°,16°,18°,20° 下的(a)光吸收系數(shù)和(d)反射率;(b),(c)為(a)在不同波長處的局部放大圖;(e),(f)為(d)在不同波長處的局部放大圖Fig.7.(color online)(a)Light absorption coefficent and(d)re fl ectivity of O atom absorbed on graphene with 0°,2°,4°,6°,8°,10°,12°,14°,16°,18°,20° torsion angle;(b),(c)the enlarged view of(a)at the different wavelength;(e),(f)the enlarged view of(d)at different wavelength.

從圖7(d)可以看出,所有反射峰出現(xiàn)在波長約為260 nm處,波長超過1350 nm時,扭轉(zhuǎn)角為12°的吸附體系對光的反射作用最強(qiáng).扭轉(zhuǎn)角為10°,16°,18°的吸附體系在波長為7860 nm處停止對光的反射,其余體系在波長為7434 nm處停止對光的反射.從圖7(e)可以看出,所有吸附體系在波長為40 nm處開始對光進(jìn)行反射,扭轉(zhuǎn)角為18°和20°的吸附體系的光反射率重合并且增長得最快;扭轉(zhuǎn)角為6°的吸附體系的反射率增長最慢.從圖7(f)可以看出,在反射峰處,扭轉(zhuǎn)吸附體系較未受扭轉(zhuǎn)體系的反射率降低,反射峰值按照扭轉(zhuǎn)角0°,2°,4°,6°,18°,8°,10°,12°,16°,14°的順序依次降低(20°體系與16°體系峰值相同).扭轉(zhuǎn)形變使扭轉(zhuǎn)角為2°—14°的體系峰值發(fā)生紅移,并使扭轉(zhuǎn)角為16°—20°的體系峰值發(fā)生藍(lán)移.

表3 石墨烯吸附O原子在不同扭轉(zhuǎn)角下的帶隙值和截止吸收能量Table 3.The band gaps and energy of cut-off absorption of O atom adsorbed on graphene with different torsion angle.

4 結(jié) 論

利用第一性原理研究了扭轉(zhuǎn)形變對石墨烯吸附O原子體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),包括吸附能、帶隙、吸收系數(shù)及反射率.結(jié)果表明,吸附O原子后,距O原子最近的C原子被拔起,導(dǎo)致石墨烯平面發(fā)生扭曲;扭轉(zhuǎn)形變使石墨烯吸附O原子體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降,而扭轉(zhuǎn)程度對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響微弱;O原子的吸附使石墨烯由金屬變成半導(dǎo)體,扭轉(zhuǎn)形變發(fā)生時,可實(shí)現(xiàn)其從半導(dǎo)體到金屬、再到半導(dǎo)體特性的轉(zhuǎn)變;扭轉(zhuǎn)角為12°的吸附O原子體系為間接帶隙,而其他出現(xiàn)帶隙的體系均為直接帶隙;與本征石墨烯受扭體系相比,吸附O原子體系的電子結(jié)構(gòu)對扭轉(zhuǎn)形變的敏感度降低,其中扭轉(zhuǎn)角在10°—16°范圍內(nèi)變化時,帶隙始終穩(wěn)定在0.11 eV附近,即在此扭轉(zhuǎn)角范圍內(nèi)始終對應(yīng)窄帶隙半導(dǎo)體;受扭轉(zhuǎn)形變的吸附體系吸收系數(shù)和反射率峰值較未受扭轉(zhuǎn)形變石墨烯吸附O原子的體系均減弱,且隨著扭轉(zhuǎn)程度的加劇,均出現(xiàn)紅移到藍(lán)移的轉(zhuǎn)變.

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