Sr摻雜對CaMnO3基氧化物電子性質及熱電輸運性能的影響?

張飛鵬 張靜文 張久興 楊新宇 路清梅 張忻

1)(河南城建學院數理學院,建筑光伏一體化河南省工程實驗室,平頂山 467036)2)(合肥工業大學材料科學與工程學院,新型功能材料與器件安徽省重點實驗室,合肥 230009)3)(北京工業大學材料科學與工程學院,新型功能材料教育部重點實驗室,北京 100124)

(2017年7月3日收到;2017年8月23日收到修改稿)

1 引 言

鈣鈦礦結構的氧化物(ABO3,A=Ca,Sr,Ba;B=Mn,Ti)具有豐富的結構、磁性、光學、熱電等物理化學性能,一直是材料學領域和物理學領域的研究熱點[1?7].其中的CaMnO3型氧化物的熔點達1200°C以上,表現出高的Seebeck系數(|α300K|≈800 μV·K?1),理論上其具有高達1.37的單晶熱電優值和1.15的多晶熱電優值,在熱電發電領域具有巨大的應用潛力[8?11].遺憾的是純的CaMnO3氧化物材料具有高的電阻率(ρ300K≈100 ?·m),這使得其綜合熱電性能較低,實驗上純的CaMnO3基氧化物的熱電優值在0.05左右,大大限制了其應用[8?10],為了提高CaMnO3基氧化物的熱電性能,拓展其應用領域,需要繼續開展研究工作.

Poeppelmeier等[1]于1982年制備了CaMnO3氧化物單晶并首次表征了其晶體結構,CaMnO3氧化物呈正交晶系的晶體結構.在正交對稱的晶格中,Mn原子位于立方晶格的八個頂點,周圍的六個O原子與之構成O-Mn-O八面體并形成正交對稱晶格的基本架構,在這些八面體形成的基本構架之中分布著Ca原子.這種正交對稱的基本晶格結構非常穩定,且由于Ca原子位于基本結構的中央,因此這種正交對稱的晶體結構材料非常有利于不同價態的離子置換或者填隙,進而達到摻雜調控優化熱電輸運參數,提高體系熱電性能的目的[5,6,9,10].文獻中廣泛采用Ca位及Mn位單置換或者同時置換的方法調控其熱電輸運參數,達到了有效降低材料體系電阻率,優化材料體系熱電性能的目標[8?10].本文首先在密度泛函理論的原理上研究了Ca位Sr置換CaMnO3材料體系的電子性質,在此基礎上制備了Ca位Sr摻雜的CaMnO3基塊體材料,研究分析了Ca位Sr摻雜的CaMnO3基塊體材料的熱電性質.

2 計算方法與實驗過程

正交晶系的CaMnO3氧化物的晶體結構示意圖見圖1,在電子性質計算過程中,首先建立反鐵磁超晶胞Ca7SrMn8O24,在此基礎上進行結構和電子性質的計算[9?15].本文工作基于密度泛函理論進行,在計算過程中,原子的電子波函數采用平面波基矢組展開,原子內層電子及原子核視為贗原子核,其對于外層電子的相互作用函數采用Vanderbilt超軟勢近似,各原子外層電子設定為Ca(3s23p64s2),Sr(4s24p65s2),Mn(3d54s2),O(2s22p4).由于Mn原子含有d電子,因此在計算過程中考慮了Mn d軌道上的電子間Hubbard能量相互作用UH,UH值取為1.5 eV.價電子的交換關聯作用能量采用廣義梯度近似,能量泛函數則采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函近似.在結構優化計算過程中,晶胞中原子的位移收斂精度設定為0.001 ?,在能量計算過程中,電子平面波矢組基矢截斷能量設為340 eV,收斂精度為0.01 meV/atom.電子能帶結構和態密度計算中,對晶體布里淵區k點的采樣用Monkhorst-pack函數法進行,k點網格密度設置5×3×5,其能量收斂精度設置成0.01 meV/atom.

圖1 CaMnO3型氧化物的晶體結構示意圖Fig.1.Crystal structure of CaMnO3type oxide.

為了研究Sr摻雜對CaMnO3基氧化物材料熱電性能影響,本文優化工藝制備了成分為Ca1?xSrxMnO3(x=0.06,0.12)的試樣,對比分析Sr摻雜CaMnO3基氧化物材料的熱電性能.在塊體材料制備過程中,首先采用檸檬酸溶膠-凝膠法合成鈣鈦礦型Ca1?xSrxMnO3粉末,再用陶瓷燒結制備鈣鈦礦型Ca1?xSrxMnO3塊體材料.將Ca,Sr,Mn的金屬硝酸鹽按化學配比稱量溶于去離子水中,加入適量乙二醇、檸檬酸,不斷攪拌并于85°C恒溫水浴形成透明的膠體,然后在90°C干燥48 h此膠體而得到干凝膠.之后將干凝膠于950°C煅燒5 h,研磨破碎后制得純凈均勻的CaMnO3基氧化物粉末.最后,將此粉末在200 MPa下壓制成片狀塊體前驅體,然后置入管式爐中燒結,燒結溫度1200°C,升溫速率2°C/min,保溫12 h,最后制得CaMnO3基氧化物塊體試樣.所得塊體樣品分別進行物相和微觀組織的分析表明制備所得樣品均為單一物相的較為致密的燒結塊體,之后對制備所得塊體試樣進行熱電性能的測試分析,樣品的Seebeck系數α和電阻率ρ采用四探針法進行測試,測試溫度范圍為373—873 K,測試儀器為ULVAC ZEM-2型熱電性能綜合測試儀.

3 結果與討論

3.1 Sr摻雜CaMnO3基氧化物的電子性質

在電子性質計算過程中,采用實驗報道參數進行CaMnO3氧化物的初始晶格結構參數設置,其中a,b,c分別為0.5281,0.7457和0.5275 nm;α,β,γ均為9°;其空間群是pnma[1,4,10,11].首先對晶格結構進行優化,獲得最穩定的結構,結果表明晶胞參數與實驗報道值的誤差均在5%以下,表明計算所用參數較為合理.計算結果表明,Sr摻雜之后CaMnO3氧化物晶格結構參數略有增大,這是Sr的離子半徑大于Ca的離子半徑引起的,由此也可以推斷,CaMnO3氧化物經過Sr摻雜之后,存在著晶格畸變和局部應力集中.計算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物的能帶結構如圖2所示,圖中給出了費米能級附近5 eV范圍的能帶.由圖2可以看出,CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物的帶隙寬度分別為0.756 eV和0.711 eV,CaMnO3氧化物經過Sr摻雜之后帶隙有減小的傾向,由于CaMnO3氧化物是n型半導體,因此Sr摻雜之后電子躍遷所需要的能量減小,材料體系有向導體轉變的傾向,理論結果表明CaMnO3氧化物經過Sr摻雜之后導電性能增強[4].其次,由圖2還可以看出CaMnO3氧化物的帶隙類型經過Sr摻雜之后保持不變,仍然呈間接帶隙型,表明Sr摻雜未影響CaMnO3氧化物的電子躍遷形式.從圖2還可知,CaMnO3氧化物經過Sr摻雜之后的導帶能級普遍向下移動,向費米面靠近,而價帶基本保持不變.導帶中的能級簡并化程度提高,如未摻雜的CaMnO3氧化物中位于3.5 eV和4.8 eV附近的兩條能級均向下移動至2.3 eV附近形成簡并態,而距離費米能級最近的導帶態能級也發生了簡并.最后,由圖2還可以看出,摻雜和未摻雜的CaMnO3基氧化物的價帶頂和導帶底中的能級分布彌散程度不同,表明此種氧化物材料價帶和導帶具有不同的有效質量[16?19].通過對比可以看出,CaMnO3基氧化物經過Sr摻雜之后,價帶和導帶中的能級分布彌散程度均有所改變,表明Sr摻雜調控了價帶和導帶的有效質量.理論上,晶體材料的Seebeck系數與載流子有效質量成比例:

式中h為普朗克常數,e是基本電荷,kB為玻爾茲曼常數,T為絕對溫度,m?是載流子有效質量,n為載流子濃度[6?9].由(1)式可以看出,通過Sr摻雜對有效質量的調控可以實現熱電材料的Seebeck系數的調控.

計算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物的總態密度如圖3所示.由圖3所給出的范圍內可以看出,在費米能級附近CaMnO3氧化物的態密度曲線極值點位于2.0 eV附近,而Sr摻雜CaMnO3氧化物的態密度曲線極值點位于?0.8 eV附近,表明兩種材料體系中大量電子在此能量附近產生相互作用.從圖3還可以看出,CaMnO3氧化物的態密度曲線和Sr摻雜CaMnO3氧化物的態密度曲線在導帶中均存在2個極值,但是Sr摻雜CaMnO3氧化物兩個態密度曲線峰之間的峰谷值大幅度提高,這表明Sr摻雜CaMnO3氧化物中大量電子在此能量附近產生能級,且導帶能級的簡并化程度增加.此外,在?4.2 eV附近的價帶態密度曲線中發現了極值峰的分裂現象,表明經過Sr摻雜之后此能量附近的電子產生排斥作用,這些能級在相互靠近的兩個能量附近產生相互作用.

圖2 (a)CaMnO3氧化物及(b)Sr摻雜CaMnO3氧化物的能帶結構Fig.2.Band structures of the(a)CaMnO3oxide and(b)Sr doped CaMnO3oxide.

圖3 (a)CaMnO3氧化物及(b)Sr摻雜CaMnO3氧化物的態密度Fig.3.Total density of states of the(a)CaMnO3oxide and(b)Sr doped CaMnO3oxide.

計算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物各原子的分態密度如圖4所示.由圖4可以看出,對于本征CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物材料體系,在費米能級以下5 eV的范圍內,材料體系中的p態電子形成的能級態密度最大,d態電子形成的能級態密度次之,s態電子形成的能級態密度最小.而在費米能級以上,材料體系中d態電子形成的能級態密度最大,p態電子形成的態密度次之,s態電子形成的能級態密度仍然最小.分析結果表明,價帶中的p態電子容易躍遷進入導帶形成d態電子從而形成載流子遷移導電過程,即Mn d態電子在導電過程中起著關鍵作用.仔細分析圖4還可以看出,CaMnO3氧化物經過Sr摻雜之后,費米能級以上的d態電子態密度占比大幅度降低,表明Sr摻雜影響了CaMnO3氧化物電子轉移路徑,Mn d態電子在導電過程中的作用有所減弱.我們的前期理論研究工作[4,11]已經表明,六個O原子與Mn原子構成的O-Mn-O八面體在CaMnO3氧化物導電過程中的重要作用,且載流子更容易沿著O-Mn-O八面體的四邊形底面遷移.結合上述分析可以預測,是Mn d電子和O p電子參與了載流子遷移和導電過程,經過Sr摻雜之后,Mn d電子的作用有所減弱,而Mn s電子在載流子遷移和導電過程中的作用增強.

圖4 (a)CaMnO3氧化物及(b)Sr摻雜CaMnO3氧化物的分態密度Fig.4.Partial density of states of the(a)CaMnO3oxide and(b)Sr doped CaMnO3oxide.

通過對費米能級附近電子態密度的計算分析可以得到固體材料的易遷移載流子濃度,理論上固體材料費米能級附近的載流子濃度n可以表示為

式中E1,E2為費米能級附近的價帶和導帶能級;N(E)為費米能級附近的有效態密度;kB為玻爾茲曼常數;EF為費米能;E為能量.由于CaMnO3氧化物是n型半導體,因此這里為多數載流子電子濃度.計算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物各原子的態密度積分如圖5所示,其中t為總態密度積分.由圖5結果經過計算可以看出,Sr摻雜CaMnO3氧化物費米面的載流子濃度為140.39,略高于未摻雜的本征CaMnO3氧化物費米面上的載流子濃度140.30.計算結果表明,Sr摻雜一定程度上提高了CaMnO3氧化物材料的易遷移載流子濃度.結合(1)式的關系進一步分析可知,Sr摻雜調控了價帶和導帶的有效質量,同時一定程度上提高了易遷移載流子濃度,因此可以進一步預測Sr摻雜將有效降低CaMnO3基氧化物材料的電阻率,同時Sr摻雜也將一定程度上調控CaMnO3基氧化物材料的Seebeck系數.

為了進一步分析Sr摻雜對CaMnO3氧化物的影響及Sr在CaMnO3氧化物中所起的作用,表1列出了計算所得CaMnO3和Sr摻雜CaMnO3氧化物總能量和各離子所帶凈電荷數.由表1可以看出,在本征CaMnO3氧化物中,Ca,Mn失去電子形成正電荷中心,O得到電子形成負電荷中心,而Ca失去的電子數量大于Mn,表明Ca在化合物中表現了更弱的電負性,更容易失去電子.經過Sr摻雜之后的CaMnO3氧化物中,Ca原子和Mn原子失去的電子數量減少,根據電價平衡原則,這是由于失電子能力更強的Sr失去了更多的電子形成正電荷中心造成的,而O原子的極化作用更加明顯,表明載流子遷移將更加傾向于沿著O-Mn-O八面體的四邊形底面方向,即x-z方向[4,9,11].計算分析結果也表明,Sr對于n型CaMnO3氧化物材料而言屬于n型摻雜,這無疑將增大CaMnO3氧化物的電子型載流子濃度,這與上述對于載流子濃度的分析一致.從表1數據也可以看出,Sr摻雜CaMnO3氧化物的總能高于本征CaMnO3氧化物的總能,表明Sr摻雜降低了CaMnO3氧化物的穩定性,可以預測對于CaMnO3氧化物來說,Sr的摻雜量將是有限的.

圖5 (a)CaMnO3氧化物及(b)Sr摻雜CaMnO3氧化物的態密度積分Fig.5.Integration of the density of states of the(a)CaMnO3oxide and(b)Sr doped CaMnO3oxide.

表1 CaMnO3基氧化物的總能和各原子凈電荷Table 1.Total energy and net charge of species of CaMnO3oxide.

3.2 Sr摻雜CaMnO3基氧化物的熱電輸運性能

圖6是CaMnO3和制備所得Sr摻雜Ca1?xSrx-MnO3(x=0.06,0.12)氧化物塊體材料的電阻率和Seebeck系數隨溫度變化的曲線.從圖6可以看出,CaMnO3氧化物材料的電阻率隨溫度的升高而逐漸降低,呈現出明顯的半導體特性,這與上述計算結果一致.此外,各試樣的Seebeck系數均為負值,表明CaMnO3為n型材料,屬于電子型載流子導電機理.另外,CaMnO3氧化物材料的Seebeck系數絕對值隨溫度的升高而逐漸降低,表現出明顯的熱激發載流子特性.n型半導體材料的電阻率ρ與載流子濃度呈反比關系:

式中n為載流子濃度,q為電荷電量,μ為載流子遷移率[10,20?22].由(3)式可以看出,電阻率與載流子濃度呈反比關系,CaMnO3氧化物材料的電阻率ρ將隨著Sr摻雜的增加而逐漸降低.而由(1)式可知,材料的Seebeck系數與載流子濃度呈指數為?2/3的反比關系.隨著測試溫度的升高,熱激發出的載流子濃度不斷增大,因此,CaMnO3氧化物材料的電阻率將不斷降低,而Seebeck系數絕對值隨溫度的升高也逐漸降低,溫度升高引發載流子濃度的變化對電阻率的降低幅度更加明顯.

從圖6還可以看出,Sr摻雜后的CaMnO3氧化物材料的電阻率大幅度降低,Sr摻雜量為0.06和0.12的樣品,其375 K的電阻率由350×10?5?·m分別降低至87.9×10?5?·m和73.9×10?5?·m,其值分別是本征CaMnO3氧化物材料電阻率值的25%和21%,實驗結果與上述理論預測一致.從圖6中Sr摻雜后CaMnO3氧化物材料的Seebeck系數結果可以看出,Sr摻雜后的CaMnO3氧化物材料的Seebeck系數絕對值有所提高,Sr摻雜量為0.06和0.12的樣品,其375 K的Seebeck系數絕對值由300 μV·K?1分別增加到355.7 μV·K?1和333.4μV·K?1,其值分別比本征CaMnO3氧化物材料Seebeck系數絕對值增加了12.9%和11.1%.表明Sr摻雜可以有效調控CaMnO3氧化物材料的載流子輸運參數和輸運過程,降低其電阻率,實現對材料的熱電性能的調控.

圖6 Sr摻雜CaMnO3氧化物的(a)電阻率和(b)Seebeck系數Fig.6.(a)Electrical resistivity and(b)Seebeck coeffi cient of the Sr doped CaMnO3oxide.

為了進一步研究Sr摻雜對CaMnO3氧化物材料載流子輸運過程的影響,采用Mott的弱極化子輸運模型描述CaMnO3氧化物材料的電阻率ρ:

式中,C是常數,T是絕對溫度,kB是玻爾茲曼常數,Ea是載流子激活能[2,8,10].圖7給出了各試樣ln(ρ/T)與1/T的關系.通過圖7可以看出,在400 K以上溫度范圍ln(ρ/T)與1/T基本保持直線關系,這表明Sr摻雜CaMnO3氧化物材料載流子輸運過程符合Mott型弱極化子輸運模型.在一定溫度范圍內通過計算ln(ρ/T)與1/T可以推出載流子激活能Ea值.結果表明,Sr摻雜量為0.06和0.12的CaMnO3氧化物樣品Ea分別由本征CaMnO3氧化物的0.09 eV減小到0.081 eV和0.076 eV.這個數值與上述能帶結構的分析結果有一定偏差,但是并不影響Sr摻雜對CaMnO3氧化物載流子輸運過程影響趨勢的對比分析,即Sr摻雜均可有效降低CaMnO3氧化物材料的載流子遷移所需能量.通過以上分析,Sr摻雜增加了CaMnO3氧化物的載流子濃度,同時載流子遷移所需能量減小,因此Sr摻雜CaMnO3氧化物導電性增強.本工作結果表明,通過一定濃度的Sr摻雜,可以有效調控CaMnO3氧化物材料的電子結構和電子狀態,從而有效改善CaMnO3氧化物材料的電輸運過程參數,提高其熱電性能.

圖7 CaMnO3基氧化物ln(ρ/T)與1/T的關系Fig.7.ln(ρ/T)versus 1/T for CaMnO3based oxide.

4 結 論

采用密度泛函理論計算分析的方法研究了Ca位Sr摻雜的CaMnO3基氧化物的能帶結構、電子態密度、電荷分布狀況和電輸運參數;又采用檸檬酸溶膠-凝膠法結合陶瓷燒結工藝制備了Sr摻雜的CaMnO3基氧化物塊體試樣,分析研究了所得試樣的電輸運性能.Sr摻雜CaMnO3氧化物仍然呈間接帶隙型能帶結構,帶隙寬度由0.756 eV減小到0.711 eV.Sr摻雜CaMnO3氧化物費米能級附近的載流子有效質量均得到調控,載流子濃度也有所增加.Sr在CaMnO3氧化物中表現為n型摻雜,Sr比Ca具有更強的釋放電子的能力.Sr摻雜CaMnO3氧化物的極化作用增強,載流子將更加傾向于沿著O-Mn-O八面體的x-z方向遷移.Sr摻雜的CaMnO3基氧化物材料電阻率大幅度降低,Seebeck系數絕對值較本征CaMnO3基氧化物材料有一定程度的增大,Sr摻雜量為0.06和0.12的Ca1?xSrxMnO3(x=0.06,0.12)試樣,其373 K的電阻率和Seebeck系數絕對值分別是本征CaMnO3基氧化物材料的25%,21%和112.9%,111.1%.Sr摻雜有效調控了CaMnO3氧化物材料的電子結構和電子狀態,改善了CaMnO3氧化物材料的電輸運過程參數,提高了其熱電性能.

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