基于硫酸銨+硫酸混合助劑的石煤焙燒─酸浸提釩

吳 強 彭同江 孫紅娟 張 冬(1.固體廢物處理與資源化省部共建教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學礦物材料及應用研究所，四川 綿陽 621010)

釩化合物具有優良的物理性能、穩定的化學性質，主要以釩鐵或釩氮合金、釩氧化物等形式被廣泛應用于鋼鐵、合金、節能環保、新能源和石油化工等技術領域。我國含釩石煤資源儲量豐富，分布廣泛，但各地石煤特性差異較大，且缺乏通用、高效的提釩技術[1]。

石煤的主要物相為石英和白云母，有價組分釩大部分賦存于結構相對穩定的白云母晶格中，這就導致從石煤中提釩成本較高、污染嚴重的重要原因。高溫焙燒—浸出法是從石煤中提取釩的一種重要方法，焙燒過程中一般需要添加焙燒助劑輔助破壞云母晶格，將釩釋放出來。對此，國內外學者做了大量的工作。能夠有效溶解并破壞白云母晶格結構的助劑有多種，常見的有NaCl[2]、CaO[3]、H2SO4[4]、(NH4)2SO4[5]、CaCO3[6]等。其中，(NH4)2SO4、H2SO4對云母晶格破壞效果較好，但用量和對設備的腐蝕性較大；以NaCl、CaO、CaCO3為助劑的焙燒反應溫度較高，一般在700 ℃以上。因此，如何在較短焙燒時間和較低焙燒溫度下提高釩的提取率是資源化利用石煤的研究熱點。

1 試驗原料

石煤樣品采自四川廣元，主要化學成分分析結果見表1，XRD圖譜見圖1，釩的賦存狀態見表2。

表1 試樣的化學成分分析結果Table 1 Analysis results of main chemical components of the sample %

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal sample1—石英；2—云母；3—針鐵礦

表2 試樣中釩的賦存狀態Table 2 Occurrence of vanadium in the sample %

從表1可以看出，試樣的V2O5含量為0.82%，試樣中的主要成分為SiO2、Fe2O3、Al2O3等，試樣的燒失量高達26.40%。

從圖1可以看出，試樣中的主要礦物為石英、針鐵礦、白云母。

從表2可以看出，試樣中吸附態的釩及賦存在方解石中的釩很少，有少量(6.58%)的釩賦存在鐵氧化物中，賦存在有機質中的釩占總釩的33.03%，釩主要賦存在硅酸鹽礦物中，占總釩的59.45%。

2 試驗方法

3 試驗結果與討論

3.1 不同焙燒溫度下熟料的XRD分析

圖2 不同焙燒溫度下熟料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of activated clinker at different roasting temperatures1—石英；2—硫酸鐵；3—硫酸鐵銨；4—硬石膏；5—硫酸鋁銨

3.2 焙燒—浸出條件試驗

3.2.1 焙燒溫度對釩提取率的影響

圖3 釩浸出率與焙燒溫度的關系Fig.3 Relationship between vanadium leaching rate and roasting temperature

從圖3可以看出，當焙燒溫度為250～350 ℃時，釩浸出率隨焙燒溫度的升高而升高；繼續提高焙燒溫度，釩浸出率微幅下降。焙燒溫度為350 ℃時，釩的浸出率最大，達95.67%，這可能是因為在該焙燒溫度下，反應體系中分解出的NH4+和H+運動速度加快，從而提高了釩的浸出率；焙燒溫度過高，釩浸出率反而下降可能是因為濃硫酸的沸點為338.2 ℃[9]，過高的焙燒溫度導致可參與反應的濃硫酸、硫酸銨等活性酸化劑的有效量減少所致[10]。綜合考慮，確定后續試驗的焙燒溫度為350 ℃。

3.2.2 助劑添加量對釩提取率的影響

細度為-120目的試樣中添加一定量的助劑，350 ℃的焙燒熟料在90 ℃下進行硫酸酸浸，助劑添加量對釩提取率影響試驗結果見圖4。

3.2.3 試樣粒度對釩提取率的影響

圖5 粒度對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of particle size on vanadium leaching rate

從圖5可以看出，隨著試樣粒度的下降，釩浸出率先顯著上升后趨于穩定。釩浸出率的升高與含釩云母相和有機質相暴露程度提高有關，且在礦物粒度為-120目時，釩浸出率為95.67%。綜合考慮，確定后續試驗試樣的磨礦細度為-120目。

3.2.4 浸出溫度對釩提取率的影響

圖6 浸出溫度對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on the leaching rate of vanadium

從圖6可以看出，浸出溫度從60 ℃提高至90 ℃，釩浸出率明顯升高；繼續提高浸出溫度，釩浸出率不再升高，90 ℃時的釩浸出率為95.67%。

4 結 論

(1)四川廣元某含釩石煤試樣的V2O5含量為0.82%，試樣中的主要礦物為石英、針鐵礦、白云母。試樣中吸附態的釩及賦存在方解石中的釩很少，有6.58%的釩賦存在鐵氧化物中，33.03%的釩賦存在有機質中，59.45%的釩賦存在硅酸鹽礦物中。

(2)試樣在添加硫酸銨+濃硫酸助劑的情況下，250 ℃焙燒導致試樣中的云母相消失，伴隨著硫酸鐵銨、硬石膏新相的生成；焙燒溫度上升到400 ℃，硫酸鐵銨的衍射峰強度達到最強；繼續提高焙燒溫度至500 ℃，硫酸鐵銨的衍射峰強度減弱；在320 ℃的焙燒熟料中有新相硫酸鋁銨生成，至350 ℃處于增強階段，至400 ℃硫酸鋁銨相又全部消失。

[1] 張國范，閆繼武，劉 琨，等.石煤燒渣中硅、釩的高效分步提取[J].煤炭學報，2013(1):150-155.

Zhang Guofan，Yan Jiwu，Liu Kun，et al.Efficient step-by-step extracion of vanadium and silicium from stone coal cinder[J].Journal of Coal Science，2013(1):150-155.

[2] 韓詩華，張一敏，包申旭.高鈣對含釩石煤鈉化焙燒過程的影響[J].稀有金屬，2013(5):798-806.

Han Shihua，Zhang Yimin，Bao Shenxu.Effect of high calcium on calcination process of vanadium-bearing coal in coalification[J].Rare Metals，2013(5):798-806.

[3] Zhao Y，Zhang Y，Song S，et al.Behaviors of impurity elements Ca and Fe in vanadium-bearing stone coal during roasting and its control measure[J].International Journal of Mineral Processing，2016，148:100-104.

[4] 王明玉，王學文，向小艷，等.石煤低溫硫酸化焙燒提釩[J].稀有金屬，2015(5):457-461.

Wang Mingyu，Wang Xuewen，Yuan Xiaoyan，et al.Extraction of vanadium from stone coal by low temperature sulphation roasting[J].Rare Metals，2015(5):457-461.

[5] 蔡晉強，龔加齊，鄭 越，等.硫酸銨焙燒法從石煤釩礦中提取釩和鋁的試驗研究[J].稀有金屬與硬質合金，2013(4):1-4.

Cai Jinqiang，Gong Jiaqi，Zheng Yue，et al.Study of vanadium and aluminum extraction from vanadium-containing carbonaceous shale by (NH4)2SO4roasting process[J].Rare Metals and Cemented Carbide，2013(4):1-4.

[6] 李昌林，周向陽，王 輝，等.強化氧化對石煤鈣化焙燒提釩的影響[J].中南大學學報：自然科學版，2011(1):7-10.

Li Changlin，Zhou Xiangyang，Wang Hui，et al.Effect of oxidation on vanadium extraction from stone coal with calcified roasting[J].Journal of Central South University：Natural Science Edition，2011(1):7-10.

[7] 邊 穎，張一敏，包申旭，等.石煤中釩的賦存狀態分析方法及其化學解釋[J].礦冶工程，2013(6):62-67.

Bian Ying，Zhang Yimin，Bao Shenxu，et al.Analytical method for vanadium occurrence state in stone coal and corresponding chemical explanation[J].Metallurgical Engineering，2013(6):62-67.

[8] 尹 明，李家熙.巖石礦物分析[M].北京：地質出版社，2011.

Yin Ming，Li Jiaxi.Rock Mineral Analysis[M].Beijing:Geological Publishing House，2011.

[9] 劉 康，薛濟來，劉 亮，等.粉煤灰濃硫酸焙燒過程及其非等溫動力學[J].化工學報，2015(4):1337-1343.

Liu Kang，Xue Jilai，Liu Liang，et al.Roasting process and non-isothermal kinetics for sulfating roasting of coal fly ash[J].Acta Chimica Sinica，2015(4):1337-1343.

[10] 范蕓珠，曹發海.硫酸銨熱分解反應動力學研究[J].高校化學工程學報，2011(2):341-346.

Fan Yunzhu，Cao Fahai.Thermal decomposition kinetics of ammonium sulfate[J].Journal of Chemical Engineering of China，2011(2):341-346.