還原回轉(zhuǎn)窯中的粉末黏結(jié)特性及其固結(jié)機(jī)理

黃柱成 沈雪華 朱順偉 鐘榮海 漢合童(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

還原回轉(zhuǎn)窯法生產(chǎn)直接還原鐵具有工藝簡單、生產(chǎn)費(fèi)用低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),該工藝在天然氣缺乏但非焦煤資源豐富的國家得到了快速發(fā)展[1-2]。然而，還原回轉(zhuǎn)窯一直受到結(jié)圈現(xiàn)象的困擾，在生產(chǎn)過程中一旦發(fā)生結(jié)圈，輕則生產(chǎn)失常、產(chǎn)品質(zhì)量下降，重則導(dǎo)致無法繼續(xù)生產(chǎn)[3]。因此，回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈的防范與消除是煤基回轉(zhuǎn)窯工藝技術(shù)成功的關(guān)鍵，對其進(jìn)行研究具有重要意義。

郭光新等[4]研究表明，還原回轉(zhuǎn)窯的結(jié)圈，其本質(zhì)是還原鐵礦石與煤灰在高溫作用下所形成的低熔點(diǎn)玻璃相呈環(huán)狀黏附在窯內(nèi)。葉匡吾等[5]認(rèn)為，粉末在窯內(nèi)的沉積速度隨著粉化率的增加而加快，小顆粒散落在窯壁表面，將作為結(jié)圈的支撐點(diǎn)。王中旨、澹臺恒心等[6-7]研究認(rèn)為，煤灰與磁性粉是煤基還原回轉(zhuǎn)窯結(jié)窯的物質(zhì)基礎(chǔ)，為防止黏結(jié)，要求原料具有良好的冷態(tài)和熱態(tài)抗粉碎強(qiáng)度和抗磨蝕性,以盡可能減少粉末。O.A.Mohamed[8]研究表明，當(dāng)窯壁上黏附大量粉末時，通過固相黏結(jié)同樣可以發(fā)生較嚴(yán)重的結(jié)圈現(xiàn)象，對于某些熔點(diǎn)較高的粉末，固相黏結(jié)很可能是回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生結(jié)圈的主要原因。此外，J.A.Lepinski[9]研究表明，顆粒較細(xì)、密度較小的粉末易附著在窯壁上，當(dāng)受到料層內(nèi)還原性氣氛和窯內(nèi)氧化性氣氛交替作用時，在氧化發(fā)熱和還原熔融作用下這些粉末發(fā)生黏結(jié)，并產(chǎn)生低熔點(diǎn)的浮氏體組織。由此可見，爐料粉末容易黏附在窯壁上，形成固相黏結(jié)，也容易形成低熔點(diǎn)物質(zhì)，產(chǎn)生液相，形成液相黏結(jié)。

粉末在回轉(zhuǎn)窯中產(chǎn)生液相的難易程度和固結(jié)強(qiáng)度大小決定了回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈形成的難易程度。因此，對爐料的粉末黏結(jié)特性進(jìn)行研究非常必要。目前，對于此方面的研究較少，研究者主要針對的是氧化窯粉末固結(jié)。范曉慧等[10]研究了焙燒時間及溫度對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響。司金鳳等[11]研究了煤粉對粉末固結(jié)強(qiáng)度和軟熔溫度的影響。前人對于還原過程結(jié)圈的研究主要從還原溫度和礦石、煤種等方面進(jìn)行分析[12-13]，而對于還原過程中粉末黏結(jié)特性的研究還未見報(bào)道。

以湖南某還原球團(tuán)廠的球團(tuán)粉末為對象，研究了粉末的軟熔特性及粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響因素，并探究了粉末的固結(jié)機(jī)理。

1 原料性能

試驗(yàn)原料鐵礦粉、還原煤粉均取自湖南某還原球團(tuán)廠，還原煤粉和鐵礦粉按煤粉中固定碳質(zhì)量與鐵礦粉中全鐵質(zhì)量比0.3進(jìn)行配比，再加入與鐵礦粉和還原煤粉總質(zhì)量比為0～10%的還原煤煤灰，并充分混勻制成混合粉末，供后續(xù)試驗(yàn)用。鐵礦粉主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，粒度篩析結(jié)果見表2,物相組成見表3；還原煤粉工業(yè)分析結(jié)果見表4，對應(yīng)的煤灰(煤灰的制備采用國標(biāo)GB/T212—2001所規(guī)定的步驟進(jìn)行)主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表5，還原煤粉粒度篩析結(jié)果見表6。

由表1可知，鐵礦粉品位較低，僅為31.77%，石英是其中的主要脈石礦物，SiO2含量達(dá)41.83%，Al2O3含量為4.58%，伴生元素有K、Ca、Mg等，有害元素S含量較低。

表1 鐵礦粉主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition of iron ore %

表2 鐵礦粉粒度篩析結(jié)果Table 2 Granularity analysis results of iron ore

表3 鐵礦粉礦物組成分析Table 3 Mineral phase analysis of iron ore %

表4 還原煤粉工業(yè)分析結(jié)果Table 4 Proximate analysis of reduction coal powder %

表5 對應(yīng)的煤灰主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 5 Main chemical composition of the corresponding coal powder %

表6 還原煤粉粒度篩析結(jié)果Table 6 Granularity analysis results of reduction coal powder

由表2可知，鐵礦粉的粒度較細(xì)，-0.074 mm占85.1%。

由表3可知，鐵礦粉中主要含鐵礦物為赤鐵礦；主要脈石礦物為石英，并伴生有絹云母、綠泥石及少量的長石、方解石等礦物。

由表4可知，還原煤中固定碳含量為56.67%，揮發(fā)分含量為32.01%，灰分含量為11.32%，為一種較好的還原劑。

由表5可知，煤灰鐵含量為27.73%，SiO2、Al2O3及CaO含量均較高，S含量低。

由表6可知，還原煤粉的粒度較細(xì)，-0.074 mm占83.48%。

2 研究方法

試驗(yàn)包括粉末軟熔特性測定、固結(jié)強(qiáng)度測定及粉末固結(jié)機(jī)理分析等3個環(huán)節(jié)。

2.1 粉末軟熔溫度測定

依據(jù)GB/T 219—2008，采用長沙友欣YX-HRD 3000型灰熔融性測試儀測定粉末熔融溫度。稱取一定質(zhì)量的混合粉末置于瓷舟中，加少量水潤濕并調(diào)至可塑狀，然后在灰錐模具中擠壓成三角錐體。將制成的三角錐體置于灰錐托盤中，并放入灰熔融性測試儀中，按一定的升溫速度加熱，觀察其在不同氣氛下的形態(tài)變化，記錄其熔融特征溫度——變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)及流動溫度(FT)。

2.2 粉末固結(jié)強(qiáng)度測定

采用壓團(tuán)—焙燒法測定粉末黏結(jié)特性。稱取一定量混合粉末，添加與混合粉末質(zhì)量比為10%的水，混勻后置于φ10 mm×80 mm的壓團(tuán)模具中，在一定壓力下制成φ10 mm×10 mm團(tuán)塊(每組試驗(yàn)各8個團(tuán)塊)，在105 ℃下干燥至水分完全脫除，取出置于干燥皿中冷卻至室溫，將冷卻后的團(tuán)塊放入瓷舟中，在臥式管爐中焙燒，焙燒開始前通N2排盡管爐內(nèi)的空氣，焙燒時通入CO，焙燒結(jié)束后通N2冷卻至室溫，檢測其抗壓強(qiáng)度(取8個團(tuán)塊的平均值)，以此作為判斷粉末黏結(jié)特性的依據(jù)。焙燒試驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 焙燒試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Principle diagram of the roasting test1—?dú)夤蓿?—放散閥；3—流量計(jì)；4—?dú)怏w混合器；5—石英管；6—磁舟；7—團(tuán)塊；8—熱電偶；9—控制面板；10—加熱電阻器

團(tuán)塊抗壓強(qiáng)度的檢測采用ISO4700—1996國際檢測標(biāo)準(zhǔn)，在ZQYC-10000NⅢ型智能球團(tuán)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行。

2.3 粉末的固結(jié)機(jī)理分析

對不同焙燒條件下的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，以分析其固結(jié)機(jī)理。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 粉末軟熔特性試驗(yàn)

粉末高溫熔化，形成液相黏結(jié)對回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈具有重要影響，形成的液相越多，越容易造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈。因此，對粉末的軟熔特性進(jìn)行了研究，不同氣氛下煤灰配比對粉末熔融特性的影響見圖2～圖4。

圖2 空氣氣氛下粉末熔融溫度Fig.2 Melting temperature of powder in air■—變形溫度；●—軟化溫度；▲—流動溫度

圖3 N2氣氛下粉末熔融溫度Fig.3 Melting temperature of powder in N2■—變形溫度；●—軟化溫度；▲—流動溫度

圖4 CO氣氛下粉末熔融溫度Fig.4 Melting temperature of powder in CO■—變形溫度；●—軟化溫度；▲—流動溫度

從圖2～圖4可知，摻加不同量煤灰的粉末在空氣氣氛下的變形、軟化及流動溫度最高，在N2氣氛下次之，在CO氣氛下最低，表明還原氣氛越強(qiáng)，粉末的軟熔溫度越低，越容易形成液相，進(jìn)而越容易形成結(jié)圈。

無論在何種氣氛下，煤灰摻量增加，其熔融溫度均下降，煤灰中含有的11.30%的CaO和6.06%的Al2O3，當(dāng)粉末配加煤灰時，混合粉末CaO含量明顯升高，而在有大量SiO2和CaO存在時，Al2O3和FeO的存在將顯著降低粉末熔點(diǎn)。粉末中煤灰配比越高越容易產(chǎn)生液相黏結(jié)，從而越容易使回轉(zhuǎn)窯形成結(jié)圈。

3.2 粉末固結(jié)強(qiáng)度影響因素試驗(yàn)

回轉(zhuǎn)窯還原過程形成的粉末包括球團(tuán)破裂形成的粉末和還原煤燃燒產(chǎn)生的煤灰，分別探究焙燒溫度、焙燒時間和煤灰配比對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響。

3.2.1 焙燒溫度和時間對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響

將未配加煤灰的粉末壓制成團(tuán)塊，烘干后置于臥式管爐內(nèi)焙燒，考察焙燒溫度和時間對粉末固結(jié)強(qiáng)度(以團(tuán)塊的抗壓強(qiáng)度表征)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 焙燒時間和焙燒溫度對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of roast time and temperature on compression strength of powder■—950 ℃；●—1 000 ℃；▲—1 050 ℃

由圖5可知，在相同焙燒時間條件下，焙燒溫度升高將導(dǎo)致粉末固結(jié)強(qiáng)度升高，表明在較高焙燒溫度下，粉末黏附在窯壁上更不易脫落。在相同焙燒溫度條件下，粉末固結(jié)強(qiáng)度與焙燒時間的關(guān)系較復(fù)雜：還原焙燒時間在10 min以內(nèi)，粉末固結(jié)強(qiáng)度隨焙燒時間延長而提高；焙燒時間在10～20 min，粉末固結(jié)強(qiáng)度隨焙燒時間延長而降低；繼續(xù)延長焙燒時間，粉末固結(jié)強(qiáng)度先升高后趨于平穩(wěn)。以焙燒溫度1 050 ℃為例，焙燒時間為10 min，團(tuán)塊的抗壓強(qiáng)度上升至 1 425 N/個，隨后開始下降，焙燒時間為20 min時，團(tuán)塊的抗壓強(qiáng)度降至最低的953 N/個，然后開始上升，到30 min時為1 187 N/個，此后再延長焙燒時間，團(tuán)塊的抗壓強(qiáng)度上升不再顯著。

3.2.2 煤灰配比對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響

在焙燒時間為30 min時，考察不同焙燒溫度下粉末中煤灰的摻量對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 煤灰配比對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of coal ash content on compression strength of powder■—950 ℃；●—1 000 ℃；▲—1 050 ℃

由圖6可知，3個焙燒溫度下粉末固結(jié)強(qiáng)度隨煤灰摻量變化的趨勢基本一致，即粉末固結(jié)強(qiáng)度皆隨煤灰摻量的增加先顯著升高，在煤灰摻量升至3%以后升幅趨于平穩(wěn)。在煤灰摻量為3%，焙燒溫度為 1 050 ℃時，粉末固結(jié)強(qiáng)度達(dá)1 411 N/個。

在煤灰摻量為3%時，焙燒時間與焙燒溫度對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響見圖7。

圖7 焙燒時間和焙燒溫度對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of roast time and temperature on compression strength of powder■—950 ℃；●—1 000 ℃；▲—1 050 ℃

由圖7可知，在煤灰摻量為3%時焙燒時間和焙燒溫度對粉末固結(jié)強(qiáng)度的影響與不摻加煤灰情況下的影響一致，焙燒溫度上升，粉末固結(jié)強(qiáng)度上升；焙燒時間延長，粉末固結(jié)強(qiáng)度的變化為上升—下降—上升；焙燒時間和焙燒溫度相同情況下，摻加3%的煤灰的粉末與不摻加煤灰的粉末相比，固結(jié)強(qiáng)度顯著提高。以焙燒溫度1 050 ℃為例，摻加3%的煤灰的粉末團(tuán)塊焙燒10、20、30 min的抗壓強(qiáng)度分別為1 673、1 166、1 411 N/個，明顯高于未摻加煤灰的粉末團(tuán)塊。

以上研究表明，煤灰對粉末黏結(jié)特性的影響顯著，摻加煤灰不但會使粉末的軟熔溫度下降，更易形成液相，還會使粉末固結(jié)強(qiáng)度上升。因此，煤灰的摻入，會大大增加還原回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈的可能性。

3.3 粉末固結(jié)機(jī)理分析

3.3.1 焙燒時間對粉末固結(jié)強(qiáng)度影響的機(jī)理分析

根據(jù)粉末固結(jié)強(qiáng)度與焙燒時間的關(guān)系，對在 1 050 ℃條件下焙燒10、20、30 min的未加煤灰的球團(tuán)粉末進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖8。

圖8 不同焙燒時間下粉末XRD分析結(jié)果Fig.8 X-ray diffraction pattern of powder at different firing timeM—磁鐵礦；Q—石英；I—金屬鐵；F—鐵橄欖石

由圖8可見，焙燒10 min的粉末中赤鐵礦已被完全還原為磁鐵礦，焙燒20 min時已有金屬鐵生成，焙燒30 min時磁鐵礦相基本消失，金屬鐵含量大增。

粉末黏結(jié)強(qiáng)度與焙燒時間的關(guān)系涉及粉末固結(jié)及其還原過程2部分。粉末在還原焙燒過程中以固相固結(jié)為主，固體顆粒間以固體質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散方式發(fā)生反應(yīng)，形成連接橋、化合物或固溶體，把固體顆粒相互連結(jié)起來。粉末在還原過程中以Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe過程分階段發(fā)生反應(yīng)，其中Fe2O3—Fe3O4階段由于晶格常數(shù)變化較大，晶格間產(chǎn)生一定內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致體系膨脹，而FeO到Fe階段將導(dǎo)致體積收縮。

在焙燒初期，固相固結(jié)和還原過程對粉末強(qiáng)度均有影響，固相固結(jié)提高粉末固結(jié)強(qiáng)度，而還原過程導(dǎo)致粉末體積膨脹、強(qiáng)度降低，相比較而言，粉末固結(jié)強(qiáng)度受固相固結(jié)影響較大，因此，其強(qiáng)度呈升高趨勢。在焙燒中期，固相固結(jié)過程基本結(jié)束，還原膨脹效果開始顯現(xiàn)，粉末固結(jié)強(qiáng)度迅速下降。焙燒一定時間后，F(xiàn)e2O3—Fe3O4—FeO階段基本結(jié)束，由于金屬鐵大量生成，粉末體積收縮，粉末固結(jié)強(qiáng)度提高。

3.3.2灰分摻量對粉末固結(jié)強(qiáng)度影響的機(jī)理分析

不同煤灰摻量情況下1 050 ℃下焙燒30 min的粉末的XRD分析結(jié)果見圖9。

圖9 不同煤灰配比條件下粉末XRD分析結(jié)果Fig.9 X-ray diffraction pattern of powder at different ratio of coal ashQ—石英；I—金屬鐵；F—鐵橄欖石；A—鈣鐵輝石；B—磁綠泥石

由圖9可知：煤灰摻量從0提高至3%，粉末中鐵橄欖石含量明顯增加，同時有鈣鐵輝石和磁綠泥石生成；繼續(xù)增加煤灰摻量至5%，粉末的成分與煤灰摻量為3%時的成分差不多。由此表明，摻加煤灰提高粉末固結(jié)強(qiáng)度的原因是加入的灰分與粉末反應(yīng)生成鐵橄欖石和鈣鐵輝石等物質(zhì)，將周圍粉末黏結(jié)在一起，從而提高了粉末的固結(jié)強(qiáng)度，并且灰分加入量超過3%以后，鐵橄欖石等物質(zhì)的生成量基本不再增加，因而粉末的固結(jié)強(qiáng)度在灰分配比高于3%時趨于穩(wěn)定。

3.3.3 溫度對粉末固結(jié)強(qiáng)度影響的機(jī)理分析

煤灰摻量為3%的不同溫度下焙燒30 min的粉末的XRD圖譜見圖10。

圖10 不同焙燒溫度下粉末XRD分析結(jié)果Fig.10 X-ray diffraction pattern of powder at different firing temperatureQ—石英；I—金屬鐵；F—鐵橄欖石；A—鈣鐵輝石；B—磁綠泥石；W—浮氏體

由圖10可得，隨著焙燒溫度的升高，鐵橄欖石及鈣鐵輝石含量增加，新生成的物質(zhì)把粉末結(jié)合在一起，從而使粉末的固結(jié)強(qiáng)度增加。

4 結(jié) 論

(1)還原氣氛越強(qiáng)，粉末的軟熔溫度越低，越容易形成液相；煤灰摻量增加，粉末的軟熔溫度下降，固結(jié)強(qiáng)度增加，液相更容易形成，因而更容易造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈。

(2)焙燒溫度和煤灰摻量越高，粉末的固結(jié)強(qiáng)度越高，越易黏附固結(jié)在回轉(zhuǎn)窯窯壁上；隨著焙燒時間的延長，粉末的固結(jié)強(qiáng)度先顯著上升，再顯著下降，然后又上升。

(3)焙燒時間延長，在焙燒初期，固相固結(jié)和還原同時進(jìn)行，粉末固結(jié)強(qiáng)度上升；在還原焙燒中期，固相固結(jié)過程基本結(jié)束，還原膨脹效果顯現(xiàn)，粉末的固結(jié)強(qiáng)度迅速下降；在焙燒后期，F(xiàn)e2O3—Fe3O4—FeO階段基本結(jié)束，金屬鐵大量生成，粉末的體積收縮，其強(qiáng)度上升。溫度上升、煤灰摻量增加會促進(jìn)粉末形成鐵橄欖石和鈣鐵輝石等物質(zhì)，使粉末顆粒間的固相黏結(jié)更緊密，導(dǎo)致粉末的固結(jié)強(qiáng)度上升。

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