基于木質素部分脫除及其含量對生物質熱解特性的影響

吳丹焱，辛善志，劉 標，陳應泉，楊海平※，王賢華，陳漢平

（1. 華中科技大學能源與動力工程學院煤燃燒國家重點試驗室，武漢 430074；2. 江漢大學工業煙塵污染控制湖北省重點試驗室，武漢 430056）

0 引 言

木質素是生物質中的一種主要組分，其相對含量介于15%～35%，是生物質組分中比能量最高的組分[1]。相比纖維素與半纖維素，木質素熱穩定性高，其分解溫度范圍為 200～900℃[2]。生物質裂解過程中，木質素是形成焦炭的主要來源組分，而綜纖維素（纖維素和半纖維素）通常較易裂解形成氣、液態產物，兩者之間相互影響，最終決定氣、液、固相產物的分布、組成[3-7]。Wang Shurong等[8]采用干式混合法研究生物質熱解過程中不同組分的交互影響。研究發現木質素的存在加寬了左旋葡聚糖的分解區間；同時，綜纖維素在木質素熱解過程中能夠促進酚類物質的生成，如 2,6-二甲氧基苯酚。Burhenne等[6]采用模型混合物直混模擬實際生物質的組分構成，并與天然生物質麥稈、油菜稈、云杉對比，研究發現，隨著樣品中木質素含量的增加，生物質樣品的熱解速度變慢，氣體產物含量降低。李小華等[9]在生物質真空熱解液化系統上考察三組分含量對熱解液化產物分布的影響，結果發現，較高的纖維素含量有助于產生更多的液體產物，并且適量的木質素有利于促進纖維素的分解。辛善志[10]在研究纖維素、半纖維素、木質素組分之間氣相交互過程中，發現木質素、半纖維素與纖維素之間的氣相交互能夠促進糖類化合物的生成，而纖維素與木質素的氣相交互抑制了愈創木基的脫甲氧基作用。

由上可知，在生物質熱解過程中，組分之間確實存在交互作用，對最終熱解產物特性、分布均具有較大影響。但在前期的文獻調研中，發現大部分研究者的組分交互研究原料都集中于模型化合物[11-14]，而對于生物質原始交聯結構下，組分之間的交互影響、產物特性研究非常少。然而模型化合物與天然生物質之間存在不可忽略的差異，原始交聯結構下，天然組分之間具有化學連接鍵，比如半纖維素與纖維素之間的氫鍵、半纖維素中4-O-甲基葡萄糖醛酸與木質素的酯、醚鍵形成不同化學鍵等[15]。因此，研究天然組分之間的交互作用，對于產物分布和特性評估預測具有更加深刻、實際的意義。

基于此，本文采用亞氯酸鈉-乙酸法對生物質原料進行處理，極大程度保留了生物質組分之間的原始交聯結構。花生殼與核桃殼經過不同時間的亞氯酸鈉-乙酸處理后，得到含有不同木質素含量的生物質樣品，經固定床熱解，探索不同熱解溫度下，不同木質素含量對生物質熱解的影響，以及這種影響在氣、液體產物中的具體影響。本研究對于生物質組分間交互和產物形成特性研究具有積極意義，為全面理解生物質三組分在熱解過程中的交互影響以及產物的高值化利用打下了基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

本文選取花生殼與核桃殼作為生物質原料，經粉粹過篩后，所得樣品粒徑為40～60目。根據范式洗滌法測得花生殼和核桃殼的木質素質量分數分別為 31.08%、33.82%。采用亞氯酸鈉-乙酸法對花生殼與核桃殼進行木質素部分脫除，該方法廣泛用于綜纖維素的制備，不損傷纖維素結構，對半纖維素的結構影響較小[16-18]。花生殼和核桃殼經不同時間的（1、2.5、4 h）亞氯酸鈉-乙酸處理后，對應花生殼的木質素質量分數分別為25.02%、15.13%和 4.28%，核桃殼的木質素質量分數分別為26.01%、15.37%、5.42%。不同木質素含量的花生殼樣品和核桃殼樣品的工業分析與元素分析如表1所示。

表1 不同木質素含量花生殼和核桃殼樣品的工業分析與元素分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of different lignin content peanut shell and walnut shell

1.2 試驗設備與方法

本試驗采用的是小型立式管式爐熱解裝置[10]，系統包括石英管反應器（內徑30 mm，總長700 mm）、電爐、溫度控制器、冷凝系統、過濾器、干燥器、氣體分析儀以及供氣系統等。試驗過程中，先將爐體加熱到設定溫度，分別為300、500、700 ℃。并通入1 000 mL/min的高純氮氣對石英管內部進行吹掃10 min，以確保排凈管內空氣，之后調整N2流量至400 mL/min。稱取1 g的樣品放入樣品盤中，將樣品盤推入中心反應區。試驗過程中產生的揮發分經過冰水混合物冷凝后收集。熱解15 min后，取出石英管反應器并在持續的氮氣吹掃下冷卻至室溫，取出樣品盤并稱量，并用3 mL丙酮收集冷凝管中的生物油。液體生物油采用GC/MS進行分析，具體分析方法參考文獻[19]，氣體產物經氣袋收集后，利用 micro GC3000進行成分分析。每組試驗重復3次，取3次的平均值作為結果。

2 結果與分析

2.1 熱解產物分布特性

圖 1為不同熱解溫度下，不同木質素含量的花生殼樣品和核桃殼樣品的熱解產物分布圖。表明由圖2可知，當熱解溫度為 300 ℃時，花生殼和核桃殼樣品熱解產物中，固體產率均隨樣品中木質素含量的增加而明顯增加，而液體產物和氣體產物生成量均出現了下降，且氣體產物產率較低。原因是300 ℃熱解條件下，生物質中的木質素降解量非常少，主要是半纖維素和纖維素的分解[20-21]。因此，隨著木質素含量的升高，焦炭產率會明顯增加，氣、液體產物產率會隨之下降。

當熱解溫度進一步升高（500、700 ℃），固體產率相比 300 ℃有明顯的下降；但隨著樣品中木質素含量增多，固體產率并無明顯變化，這與常規的組分混合模擬法結果不同，表明在生物質原始交聯結構下，木質素與綜纖維素在裂解過程中存在相互影響，導致在高綜纖維素含量、高木質素含量條件下出現了均等的焦炭產率。相比 300 ℃的裂解產物分布，由于溫度升高，生物質裂解更充分，氣體產物生成量增大，但隨木質素含量的增加而不斷下降；液體產率變化趨勢與 300 ℃時呈現相反趨勢，隨木質素含量的增加出現小幅上漲。當熱解溫度達到500、700 ℃時，綜纖維素完全分解，液體生物油產率隨木質素含量的增加并沒有明顯的降低，反而有輕微的增加，進一步說明生物質原始交聯結構下，木質素與綜纖維素之間存在強烈的交互反應，促使高綜纖維素含量下的成炭作用，和高木質素含量下的成油特性。

圖1 花生殼和核桃殼在不同溫度下的熱解產物分布圖Fig.1 Prolysis product distribution of peanut shell and walnut shell at different temperatures

2.2 氣體產物釋放特性

不同木質素含量的花生殼和核桃殼熱解后的氣體產物主要組分變化如圖2所示。由圖2可知，氣體產物的主要成分包括H2、CH4、CO及CO2，除此以外，氣體產物中還含有極少量的C2+輕質烴，由于含量極少，未列入圖中。此外，300 ℃熱解條件下，木質素降解量小，木質素與綜纖維素之間的交互作用弱，氣體產率較低，且主要組成成分為CO和CO2，因此未列出。

由圖2可知，當熱解溫度為500 ℃時，花生殼與核桃殼樣品熱解氣體產物主要組分為 CO2、CH4、CO，H2含量相對較低。隨著樣品中木質素含量增加，花生殼與核桃殼氣體產物中的CH4含量均出現了快速增加，而CO2相對含量快速下降。根據前人研究[22]可知，CH4主要來源于木質素中苯丙烷基的甲氧基斷裂，而 CO2來源于綜纖維素羥基氧化和脫羧基反應，因此隨著樣品中木質素含量增加、綜纖維素含量減少，氣體產物中的 CH4含量會明顯增加，CO2含量會快速下降。相對CH4、CO2，隨著樣品中木質素含量增加，花生殼氣體產物中CO的相對含量變化快速增加，而核桃殼氣體產物中CO的相對含量變化較為平穩，這與 2種原料的自身特性有關。在眾多的生物質熱解機理研究中，CO生成來源被歸類于脫羰基、氣相交互、氣固相交互反應，是一種比較好的二次反應表征物[23-27]。因此，CO含量增加可能來源于木質素和綜纖維素在裂解過程中的氣相交互、氣固相交互反應。

圖2 花生殼和核桃殼樣品熱解的氣體產物分布Fig.2 Peanut shell or walnut shell pyrolysis gas products distribution

當熱解溫度升至 700 ℃，花生殼與核桃殼的熱解氣體產物中均出現了較高的 H2含量，且隨樣品中木質素含量增加而明顯下降，CO2、CO、CH4變化趨勢與500 ℃熱解條件一致。氣體產物中的 H2主要來源于芳香烴的脫氫縮聚反應，隨著熱解溫度升高，木質素進一步分解，脫氫縮聚反應加劇，H2產量大幅提高。但根據圖2中700 ℃熱解產物分布圖，隨著樣品中木質素含量增加，芳烴類化合物相應增加，而H2含量不升反降，這與常規的模型化合物干混熱解研究結果不一致，可能與天然生物質內部組分間的原生態結構連接相關，導致高綜纖維素條件下的交互反應，脫氫、脫羥基、縮環類反應增加，生成大量的H2；而在高木質素含量條件下，綜纖維素與木質素的交互裂解反應抑制了脫氫縮聚反應，從而導致H2產量減少。

根據花生殼樣品與核桃殼樣品熱解氣體產物變化趨勢可知，隨著木質素含量增加，2種樣品氣體產物的變化趨勢基本一致，但其升降幅度存在差異（比如 500 ℃熱解條件下，核桃殼氣體產物中CO2、CO的升降幅度明顯高于花生殼樣品），這與2種生物質的組分構成及連接鍵相關，組分之間相互連接，熱解過程中發生交互作用，對熱解產物特性、分布存在較大影響。

2.3 液體產物的組成

表2為花生殼、核桃殼樣品在500 ℃熱解條件下制備的生物油GC-MS成分圖，表中左旋葡聚糖、脫水糖對應于生物質中纖維素的熱解產物，乙酸、糠醛等小分子含氧化合物為半纖維的典型熱解產物，而愈創木酚等酚類以及環酮等物質主要為木質素的典型產物[28]。

表2 花生殼和核桃殼不同木質素含量的樣品在500 ℃熱解時的液體產物組成Table 2 Liquid composition of different lignin content peanut shell or walnut shell at 500 ℃ pyrolysis %

由表 2可知，隨著生物質樣品中木質素含量增加，纖維素熱解產物左旋葡聚糖的相對含量不斷增加，這與樣品中纖維素含量成反比例關系，說明熱解過程中，木質素的存在有利于熱解產物中左旋葡聚糖的生成，具體原因可能是由于綜纖維素熔融相中的左旋葡聚糖與木質素分解后生成的愈創木酚等芳香族化合物之間形成CH-π的電子結構從而增強了左旋葡聚糖的熱穩定性[29]。隨著樣品中木質素含量增加，芳香族化合物含量相應增加，導致CH-π電子結構增加，左旋葡聚糖含量相應增加。相比左旋葡聚糖，纖維素的另外一種典型產物，1,4:3,6-脫水-α-D-吡喃葡萄糖隨木質素含量增加小幅下降，這可能是由于纖維素與半纖維之間的交互影響促進了低聚糖的脫水反應，隨著木質素含量增加，含量相對減少，脫水反應減弱。

羥基丙酮、乙酸等小分子化合物是半纖維素熱解后的典型產物，其含量隨木質素增加而逐漸減少。在辛善志等[10]對生物質三組分熱解的研究過程中發現CO2、乙酸、羥基丙酮主要來自于半纖維素降解，本研究中這 3種物質的相對含量隨木質素增加而減少，對應于樣品中的半纖維素含量變化規律。

酚類是熱解產物中一種重要的產物，其含量的變化反應了綜纖維素對木質素熱解特性的影響。由表 2中可知，木質素熱解的典型產物酚類包括愈創木酚、愈創木酚取代衍生物（4-羥基-3-甲氧基苯乙酮，4-乙基-2-甲氧基苯酚及香蘭素等）以及苯酚和烷基苯酚等。隨著木質素含量增加，木質素中脂肪醚和芳基烷基醚鍵斷裂生成的愈創木基取代衍生物增加，而木質素的初級熱解產物，愈創木酚的含量卻出現了下降趨勢。這可能是因為綜纖維素含量增加促進了木質素脂肪烴取代基的脫除反應，抑制了愈創木酚的脫甲氧基反應，氣體產物中的 CH4含量上升可能來源于愈創木基的脫烷基反應，導致液體產物中愈創木酚含量減少，4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚等含量增加。Hosoya等[30]在研究木材及其組分的氣化研究過程中，也發現了纖維素能夠促進愈創木酚類衍生物的生成。

3 結 論

本文采用花生殼和核桃殼作為原料，利用亞氯酸鈉-乙酸法對原料中的木質素進行脫除，該方法較好的保留了生物質中綜纖維素與木質素的原始交聯結構，能更加準確地研究原始交聯結構下，天然組分之間交互影響，具體研究結果如下：

1）300 ℃熱解條件下，木質素還未大量裂解，木質素與綜纖維素之間的交互作用不明顯。500、700 ℃熱解條件下，隨著樣品中木質素含量增加，其焦炭產率保持穩定，與模型化合物混合研究結果不一致，表明生物質原始交聯結構下，木質素與綜纖維素之間發生了強烈的交互反應，促使高綜纖維素含量下生成更多焦炭，而高木質素含量下生成更多揮發分。

2）500、700 ℃熱解條件下，木質素與綜纖維素的交互作用促進了 CO生成，抑制了 CO2生成。700 ℃熱解條件下，氣體產物中H2含量隨著木質素增加而減少，這可能是綜纖維素與木質素的交互作用抑制了芳環的脫氫縮聚反應，從而導致氫氣產量減少。

3）木質素能夠促進纖維素分解，生成大量左旋葡聚糖，并抑制左旋葡聚糖分解；而綜纖維素抑制木質素單體愈創木基的脫甲氧基反應，促進苯丙烷基的脫烷基反應，形成更多的酚類化合物。

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